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Tillerson venne assunto nella compagnia petrolifera Exxon Company nel 1975 come ingegnere di produzione.[4] Nel 1989 venne promosso a direttore generale della divisione centrale di produzione di Exxon USA. Nel 1995 divenne presidente della Exxon Yemen Inc. e della Esso Exploration.[5]
Nel 1998 è stato nominato vice presidente di Exxon Ventures e presidente della Exxon Neftegas con responsabilità sulle operazioni in Russia e nel Mar Caspio. Nel 1999, con la fusione di Exxon e Mobil, è stato nominato vice presidente esecutivo della ExxonMobil Development Company. Il 1º gennaio 2006 Tillerson è stato eletto presidente e amministratore delegato (CEO), in seguito al ritiro di Lee Raymond[4][6].
Ha una fortuna stimata di 151 milioni di dollari nel 2016.[7]
Segretario di Stato
Rex Tillerson è stato raccomandato a Donald Trump per il ruolo di Segretario di Stato da Condoleezza Rice[8] durante un incontro alla fine di novembre. Il 9 dicembre i funzionari di transizione hanno riferito che era il primo candidato per la posizione, superando Mitt Romney e David Petraeus. Il 13 dicembre 2016 Trump ha annunciato che Tillerson sarà il futuro Segretario di Stato.[1][9] Dal 1º febbraio 2017 Tillerson è entrato ufficialmente in carica[1][10] in seguito all'approvazione della nomina da parte del Senato (56 voti a favore e 43 contrari).
Dopo una serie di tensioni tra Trump e lo staff di Tillerson, il 13 marzo 2018 il presidente Trump lo solleva dall'incarico di Segretario di Stato; ha cessato il suo mandato il 31 marzo.[11]
Il licenziamento, avvenuto di fatto prima via Twitter, ha trovato il disappunto persino del vicepresidente Mike Pence.[12] Tillerson in seguito rivelerà al Washington Post: "È stato arduo per me venire dalla società Exxon Mobil, disciplinata e altamente orientata al processo di squadra, per andare a lavorare per un uomo che è piuttosto indisciplinato, non gli piace leggere, non legge i rapporti di briefing, non gli piace entrare nei dettagli di molte cose, ma piuttosto sentenzia semplicemente: 'Ah, io ritengo sia così.' "[13]