Nichelocene

Nichelocene
Nome IUPAC
bis(η5-ciclopentadienil)nichel, nichelocene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC10H10Ni
Massa molecolare (u)188,88
Aspettosolido verde scuro
Numero CAS1271-28-9
Numero EINECS215-039-0
PubChem62390 e 13628993
SMILES
[CH-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Ni+2]
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acquainsolubile
Temperatura di fusione171-173 °C (444-446 K)
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)490 (oral rat)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
infiammabile tossico a lungo termine irritante
pericolo
Frasi H228 - 302 - 317 - 350
Consigli P201 - 210 - 280 - 308+313 [1]
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Il nichelocene è il composto metallorganico del nichel con formula [Ni(η5-C5H5)2], generalmente abbreviata come NiCp2. In condizioni normali è un solido cristallino verde scuro, paramagnetico, fortemente riducente. Deve essere conservato e maneggiato in assenza di aria perché è rapidamente ossidato dall'ossigeno. È un composto di grande interesse accademico,[2] ma non ha applicazioni pratiche.

Struttura molecolare e configurazione elettronica

Il nichelocene è un metallocene, cioè un composto a sandwich, con uno ione metallico inserito tra due anelli ciclopentadienilici paralleli. Questa struttura conferisce stabilità, solubilità in solventi organici e volatilità (il nichelocene sublima facilmente sotto vuoto). Allo stato solido la molecola ha simmetria D5h, con i due anelli in conformazione eclissata; la barriera di rotazione è piccola e in soluzione la conformazione è casuale.[3]

Lo ione Ni centrale ha carica formale +2 e gli anelli sono considerati come anioni ciclopentadienilici. Il Ni(II) ha otto elettroni, e la struttura elettronica è descritta nel modo seguente. Tre coppie di elettroni occupano i tre orbitali d coinvolti nel legame Ni−Cp: dxy, dx2–y2, dz2. I due rimanenti elettroni occupano uno l'orbitale dyz e l'altro il dxz. Questi due elettroni spaiati rendono paramagnetica la molecola. In totale, ci sono 20 elettroni nello strato elettronico più esterno di NiCp2; la regola dei 18 elettroni non è rispettata e questo giustifica la relativa instabilità del nichelocene, che tende a reagire formando prodotti a 18 elettroni. Il cobaltocene CoCp2 pur avendo 19 elettroni è comunque un riducente più forte di NiCp2.

Sintesi

Il nichelocene fu preparato per la prima volta da Ernst Otto Fischer nel 1953,[4] poco dopo la scoperta del ferrocene, primo metallocene conosciuto. Fu preparato con una reazione one-pot deprotonando il ciclopentadiene con bromuro di etilmagnesio, e quindi aggiungendo acetilacetonato di nichel(II) anidro, Ni(acac)2.[5] Un sintesi più recente prevede l'uso di fonti di NiCl2 anidro e ciclopentadienuro di sodio:[6]

[Ni(NH3)6]Cl2 + 2NaC5H5 → [Ni(η5-C5H5)2] + 2NaCl + 6NH3

Reattività

Struttura del complesso a sandwich a tre strati [Ni2(η5-C5H5)3]+

Come molti composti organometallici, NiCp2 si decompone rapidamente se esposto all'aria. Il composto va maneggiato in glove box o tramite vetreria Schlenk.

Nella maggior parte delle sue reazioni il nichelocene tende a formare prodotti a 18 elettroni sostituendo o modificando uno o entrambi gli anelli ciclopentadienile.[3] Ad esempio:

[Ni(η5-C5H5)2] + NO → [Ni(η5-C5H5)NO] + prodotti organici
[Ni(η5-C5H5)2] + 4PF3 → [Ni(PF3)4] + prodotti organici

Si osserva anche la formazione di dimeri. Ad esempio:

2[Ni(η5-C5H5)2] + 2PPh2H → [Ni2(η5-C5H5)2(PPh2)2] + 2C5H6
[Ni(η5-C5H5)2] + Ni(CO)4 → [Ni2(η5-C5H5)2(CO)2] + 2CO

Il nichelocene può essere ossidato facilmente ottenendo la specie a 19 elettroni [Ni(η5-C5H5)2]+, di colore giallo arancio.

Facendo reagire NiCp2 con acidi di Lewis come BF3 si ottiene il composto a sandwich a tre strati [Ni2(η5-C5H5)3]+.

Il NiCp2 gassoso si decompone a contatto con superfici molto calde, rilasciando i leganti come sottoprodotti gassosi. Questa reazione è stata presa in considerazione allo scopo di preparare strati sottili di nichel.

Sicurezza

Il nichelocene è un composto tossico, infiammabile e cancerogeno.[7]

Note

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 09.10.2012
  2. ^ C. Elschenbroich, Organometallics, Weinheim, Wiley-VCH, 2006, ISBN 3-527-29390-6.
  3. ^ a b C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6.
  4. ^ E. O. Fischer, W. Pfab, Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels, in Z. Naturforsch. B, vol. 7, 1952, pp. 377–379.
  5. ^ G. Wilkinson, P. L. Pauson, F. A. Cotton, Bis-cyclopentadienyl compounds of nickel and cobalt, in J. Am. Chem. Soc., vol. 76, n. 7, 1954, pp. 1970–1974, DOI:10.1021/ja01636a080. URL consultato il 7 marzo 2011.
  6. ^ G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, Synthesis and technique in inorganic chemistry, Mill Valley, CA, University Science Books, 1999, ISBN 0-935702-48-2.
  7. ^ Strem Chemicals, Scheda di sicurezza del nichelocene, su strem.com. URL consultato l'8 marzo 2011.

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