Si articola su quindici sale al secondo piano e altre cinque al terzo piano dell'edificio; altre sale ospitano una biblioteca, una mostra di carrozze d'epoca e sale per gli uffici del museo.
Il museo espone dipinti, sculture, pezzi di mobilio, un arazzo con raffigurate le api-stemma dei Barberini, due specchi artistici, due basamenti artistici per busti di statue, ceramiche e medaglie che spaziano in un periodo che spazia tra il XVIII e il XIX secolo.
Il percorso espositivo segue il seguente criterio:
1º piano:
Sale 1 e 2 - Le storie - Papa Pio VI: La città dell'antico e le grandi opere.
Sale 4, 5 e 7 - Le grandi famiglie - I Rospigliosi.
Sala 6 - Esotismo ed arti decorative - La chinoiserie o sala cinese.
Venne realizzata verso il 1850; la volta tondeggiante è adornata con motivi a grottesca e uccelli esotici. Sulle pareti sono disegnate scritte pseudo-cinesi e figure che danno il nome alla sala.
La sala 10 è una ricostruzione il più possibile fedele dell'alcova dell'ex-palazzo Torlonia di piazza Venezia. Sulle pareti vi sono degli affreschi raffiguranti dodici statue, le Muse; sotto ogni musa vi sono due tondi con uccelli esotici (pavoni, uccelli lira, fagiani, ecc.); per ogni angolo in alto vi è una lunetta con dipinti i quattro elementi della cosmogonia medievale: Nettuno per l'acqua; Vulcano per il fuoco; Giunone per l'aria; Cerere per la terra.
In altre lunette in alto sono raffigurate le Storie di Psiche.
Sul soffitto il Giudizio di Paride tra gli spicchi di un velario, dipinto nel 1837 da Filippo Bigioli.
Sala 12 - Messa a fuoco di una società - I ritratti fotografici.
Al terzo piano si trovano un'esposizione su Roma medievale e rinascimentale, con opere d'arrte provenienti da scavi ed edifici distrutti, una sulla distruzione della spina di Borgo, e una sulla Roma nelle vedute di artisti del Novecento.
Lo scalone monumentale è in stile neoclassico, ornata da nicchie con statue antiche, rilievi romani e stucchi neoclassici.