Nell'ottobre del 1813, appena diciottenne, gli fu amputata la mano sinistra da un colpo di cannone durante la battaglia di Lipsia, dove serviva in qualità di aiutante di campo del maresciallo Marmont. Per questa menomazione d'Hilliers veniva chiamato "bon dru" (mancino) anche se la mano amputata era proprio la sinistra.
Nel 1834 fu nominato vice governatore dell'École spéciale militaire de Saint-Cyr. In tale veste soffocò un complotto repubblicano nato nella scuola stessa ad opera di un tale Guinard. Nel 1836, nominato generale di brigata, divenne governatore dell'École .
Messo a riposo nel 1844, venne reintegrato tre anni dopo e nominato ispettore generale della fanteria.
All'epoca della rivoluzione di febbraio comandava la piazza di Besançon, e, in tale ruolo, si oppose energicamente all'invasione della "Repubblica rossa" dei commissari di Ledru-Rollin.
Nel 1851Napoleone III lo inviò a Roma in qualità di comandante in capo dell'esercito di occupazione e ambasciatore straordinario; ebbe così il compito di sostenere il reinsediamento sul trono pontificio di papa Pio IX, deposto dalla Repubblica Romana.
Allo scoppio della guerra franco-prussiana del 1870 era comandante della piazza di Parigi: all'indomani della disfatta di Sedan presiedette al consiglio d'inchiesta sulla capitolazione.