Detwiler est repêché le 7 juin2007 par les Nationals de Washington au premier tour de sélection (sixième choix)[1]. Il perçoit un bonus de 2,15 millions de dollars à la signature de son premier contrat professionnel le 6 juillet 2007.
Il fait ses débuts dans les majeures dès le , à peine deux mois après avoir signé un contrat avec la franchise. Il ne lance qu'une seule manche en relève pour les Nationals, sans accorder de point, et il retire sur des prises un frappeur des Braves d'Atlanta[2].
Il effectue quelques séjours chez les Nationals en 2009. Il lance 15 parties, dont 14 en relève. Il ne remporte qu'une victoire contre six défaites pour l'équipe de dernière place, affichant une moyenne de 5 points mérités par partie en 75,2 manches lancées.
En 2010, sa fiche est de 1-3 avec une moyenne de points mérités de 4,25 en 29 manches et deux tiers avec Washington.
Detwiler évolue pour Washington jusqu'à la fin de la saison 2014, surtout et parfois même exclusivement comme lanceur partant dans toutes ces campagnes, sauf la dernière. En 7 ans, il dispute 132 matchs des Nats, en débutant 69. Sa moyenne de points mérités se chiffre à 3,82 en 471 manches au monticule, avec 285 retraits sur des prises, 20 victoires, 32 défaites et un sauvetage. Il mérite 10 victoires en 2012 lorsqu'il débute 27 des 33 parties qu'il dispute. En 2014, il n'est que releveur et joue 47 matchs, accordant en moyenne 4 points mérités par partie au terme de 63 manches de travail. Durant ces années, Washington se qualifie deux fois pour les séries éliminatoires mais Detwiler n'entre en jeu qu'une seule fois : il n'alloue qu'un point sur 3 coups sûrs aux Cardinals de Saint-Louis dans le 4e match de leur Série de divisions 2012 de la Ligue nationale et quitte sur un pointage égal de 1-1 dans un match que les Nats remportent finalement[4].
En 7 départs, 10 présences en relève et un total de 43 manches lancées, Detwiler affiche une moyenne de points mérités de 7,12 avec 5 défaites chez les Rangers. Il est libéré de son contrat le .