Peu après le début de la guerre de Sécession, Arnold commande la batterie D du 2nd U.S. Artillery lors de la première bataille de Bull Run, et est forcé d'abandonner ses canons pendant la déroute de l'Union. En 1862, il sert dans différents postes d'état-major dans l'armée du Potomac, dont le poste de chef de la division d'artillerie et d'adjoint à l'inspecteur général du VI corps(en).
Après la bataille des sept jours, il reçoit une commission de brigadier général des volontaires et est transféré dans le département du Golfe, où il est affecté en tant que chef de l'artillerie. Il sert dans ce poste pendant deux années, sauf pendant une période temporaire de deux mois après que Albert L. Lee a été relevé de son commandement pendant la campagne de Red River. Lors du siège de Port Hudson, Arnold dirige l'artillerie de siège qui précipite la reddition du fort et de la ville. Il commande plus tard l'artillerie qui contraint la reddition de Mobile, Alabama. Il est breveté au grade de major général avec une date de prise de rang en .
Après la guerre
Après la guerre, il revient dans l'armée régulière avec le grade de capitaine et sert dans divers postes avec le 5th U.S. Artillery. Il est promu commandant en 1875. En 1882, alors qu'il est affecté à Governor's Island dans la ville de New York, il est promu lieutenant colonel, mais décède cinq jours plus tard. Il est enterré dans le cimetière de Swan Point(en) à Providence[1].