Réaction de Réformatski

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La réaction de Réformatski[1],[2],[3] (nom également transcrit Reformatsky ou Reformatskii) est une réaction de chimie organique qui consiste en une condensation entre un aldéhyde (ou une cétone) 1 et un ester alpha-halogéné 2, avec l'aide de zinc métallique. Le produit de la réaction est un ester béta-hydroxylé 3[4],[5]. Cette réaction a été découverte par Sergueï Nikolaïévitch Réformatski.

La réaction de Réformatski
La réaction de Réformatski

Le réactif organozincique, également appelé « énolate Réformatski », est préparé en mélangeant un ester alpha halogéné avec du zinc en poudre. Les énolates Réformatski sont moins réactifs que les énolates lithiés ou que les réactifs de Grignard, c'est pourquoi l'addition nucléophile sur la fonction ester ne se produit pas.

Des articles de revue ont été publiés[6],[7].

Structure du réactif

La structure cristalline des complexes entre le réactif Réformatski tert-butyl bromozincacétate[8] et éthyl bromozincacétate[9] avec le THF ont été déterminées. Les deux molécules forment à l'état solide des dimères à structure cyclique à 8 atomes, mais la stéréochimie n'est pas la même : le cycle à 8 atomes dans le dérivé éthyle prend une conformation bateau avec les groupes bromo en cis ainsi que les groupes THF en cis, alors que dans le dérivé tertiobutyle, le cycle a une conformation chaise et les groupes bromo et THF sont trans.



Dimère d'éthyl bromozincacétate Dimère de tert-butyl bromozincacétate
conformation bateau conformation chaise

Variante : Danishefsky

Une variante de la réaction de Réformatski, la réaction de Danishefsky[10], met en jeu une iodolactone et un aldéhyde avec l'aide du triéthylborane dans le toluène à −78 °C.

Danishefsky, variation de la réaction de Réformatski, réf. Lambert 2006
Danishefsky, variation de la réaction de Réformatski, réf. Lambert 2006

Voir aussi

  • Exemple d'utilisation en synthèse totale : synthèse du taxol (construction du cycle B)

Références

  1. ↑ Victor Grignard et Paul Baud, Traité de chimie organique, Masson, (lire en ligne)
  2. ↑ Charles Prévost, Traité de chimie organique générale, Dunod, (lire en ligne)
  3. ↑ Société chimique de France, Bulletin de la Société chimique de France, Masson et cie, (lire en ligne)
  4. ↑ (de) S. Reformatsky, « Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen », Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 20, no 1,‎ , p. 1210–1211 (ISSN 0365-9496, DOI 10.1002/cber.188702001268, lire en ligne).
  5. ↑ Reformatskii, S. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1890, 22, 44.
  6. ↑ (en) R. L. Shriner, Organic Reactions, vol. 1, New York (NY), John Wiley & Sons, , 402 p. (ISBN 978-0-471-00462-2, DOI 10.1002/0471264180.or001.01), chap. 1 (« The Reformatsky Reaction »), p. 1-37.
  7. ↑ (en) M. W. Rathke, Organic Reactions, vol. 22, New York (NY), John Wiley & Sons, , 460 p. (ISBN 978-0-471-19623-5, DOI 10.1002/0471264180.or022.04), chap. 4 (« The Reformatsky Reaction »), p. 423-460.
  8. ↑ (en) J. Dekker, P. H. M. Budzelaar et al., « The nature of the Reformatsky reagent. Crystal structure of (BrZnCH2COO-t-Bu.THF)2 », Organometallics, vol. 3, no 9,‎ , p. 1403–1407 (ISSN 0276-7333, DOI 10.1021/om00087a015).
  9. ↑ (en) S. Miki, K. Nakamoto et al., « The First Isolation of Crystalline Ethyl Bromozincacetate, Typical Reformatsky Reagent: Crystal Structure and Convenient Preparation », Synthesis, no 3,‎ , p. 409-412 (ISSN 0039-7881, DOI 10.1055/s-2008-1032023).
  10. ↑ (en) T. H. Lambert et S. J. Danishefsky, « Total Synthesis of UCS1025A », J. Am. Chem. Soc., vol. 128, no 2,‎ , p. 426–427 (ISSN 0002-7863, DOI 10.1021/ja0574567).

Voir aussi