Quadricyclane

Quadricyclane
Structure du quadricyclane
Identification
Nom UICPA	tétracyclo[3.2.0.0^2,7.0^4,6]heptane
N^o CAS	278-06-8
N^o ECHA	100.005.450
N^o CE	205-994-1
PubChem	78961
SMILES	C1C2C3C2C4C1C34 PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C7H8/c1-2-4-5(2)7-3(1)6(4)7/h2-7H,1H2 Std. InChIKey : DGZUEIPKRRSMGK-UHFFFAOYSA-N
Propriétés chimiques
Formule	C7H8  [Isomères]
Masse molaire[1]	92,138 4 ± 0,006 2 g/mol C 91,25 %, H 8,75 %,
Précautions
SGH[2]
Danger H225, H330, P210, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P271, P280, P284, P320, P303+P361+P353, P304+P340, P370+P378, P405, P403+P233, P403+P235 et P501 H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H330 : Mortel par inhalation P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P233 : Maintenir le récipient fermé de manière étanche. P240 : Mise à la terre/liaison équipotentielle du récipient et du matériel de réception. P241 : Utiliser du matériel électrique/de ventilation/d’éclairage/…/antidéflagrant. P242 : Ne pas utiliser d'outils produisant des étincelles. P243 : Prendre des mesures de précaution contre les décharges électrostatiques. P260 : Ne pas respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P271 : Utiliser seulement en plein air ou dans un endroit bien ventilé. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P284 : Porter un équipement de protection respiratoire. P320 : Un traitement spécifique est urgent (voir … sur cette étiquette). P303+P361+P353 : En cas de contact avec la peau (ou les cheveux) : enlever immédiatement les vêtements contaminés. Rincer la peau à l’eau/se doucher. P304+P340 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. P370+P378 : En cas d’incendie : utiliser … pour l’extinction. P405 : Garder sous clef. P403+P233 : Stocker dans un endroit bien ventilé. Maintenir le récipient fermé de manière étanche. P403+P235 : Stocker dans un endroit bien ventilé. Tenir au frais. P501 : Éliminer le contenu/récipient dans …
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le quadricyclane est un hydrocarbure polycyclique tendu de formule chimique CH₂(CH)₆. Il s'agit d'un liquide volatil incolore. Sa tension de cycle élevée, de l'ordre de 329,5 kJ/mol, ne se relâche que lentement en donnant le norbornadiène, en l'absence de catalyseur[3]. Il fait l'objet de recherches pour le stockage de l'énergie, notamment de l'énergie solaire[4],[5],[6],[7]. Ces applications sont toutefois limitées par sa température de décomposition thermique inférieure à 400 °C.

Formation

Le quadricyclane se forme à partir de norbornadiène par irradiation par les ultraviolets de longueur d'onde jusqu'à 300 nm en présence de sensibilisants tels que la cétone de Michler[8],[9]. Il est possible d'utiliser d'autres sensibilisants tels que l'acétone, la benzophénone, l'acétophénone et le chlorure de cuivre(I)[10], mais avec un rendement inférieur. Si les rendements sont optimaux avec du norbornadiène fraîchement distillé, ils restent satisfaisants avec les structures commercialisés[11].

• 
  Conversion norbornadiène  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$  quadricyclane.

La réaction inverse est possible à des températures supérieures à 100 °C, en présence de complexes métalliques catalyseurs tels que les porphyrines métalliques[10] comme la phtalocyanine de cobalt sur substrat carbone, noté CoPc@C[12].

Applications

La relaxation du quadricyclane en norbornadiène libère l'énergie de tension de cycle sous forme d'une variation d'enthalpie ΔH = −89 kJ/mol. Cette réaction a été proposée pour le stockage de l'énergie solaire[3],[13]. Cependant, la limite d'absorption des rayonnements électromagnétiques est de l'ordre de 300 nm alors que l'essentiel du rayonnement solaire se situe au-delà de 400 nm. Divers dérivés du norbornadiène, notés NBDn, et du quadricyclane, notés QCn, avec n = 1, 2, 3, etc., sont étudiés pour optimiser le stockage de l'énergie solaire dans ce type de matériaux[12],[14].

Il a également été étudié comme additif de carburant ou de propergols en astronautique, mais sa décomposition thermique à moins de 400 °C limite ce potentiel, ces systèmes devant pouvoir fonctionner au-dessus de 500 °C[15].

Réactions

Le quadricyclane réagit facilement avec l'acide acétique pour donner un mélange d'acétate de nortricyclyle et d'acétate d’exo-norbornyle[3]. Il réagit également avec divers diénophiles pour former des adduits 1:1[11].

Notes et références

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. (en) « Quadricyclane (Compound) », sur pubchem.ncbi.nlm.nih.gov, NIH > NLM > NCBI > PubChem (consulté le 4 août 2022).
3. (en) Viacheslav A. Petrov et Nikolai V. Vasil'ev, « Synthetic Chemistry of Quadricyclane », Current Organic Synthesis, vol. 3, n^o 2,‎ 2006, p. 215-259 (lire en ligne)
4. (en) Ambra Dreos, Zhihang Wang, Jonas Udmark, Anna Ström, Paul Erhart, Karl Börjesson, Mogens Brøndsted Nielsen et Kasper Moth-Poulsen, « Liquid Norbornadiene Photoswitches for Solar Energy Storage », Advanced Energy Materials, vol. 8, n^o 18,‎ 25 juin 2018, article n^o 1703401 (DOI 10.1002/aenm.201703401, lire en ligne)
5. (en) Mads Mansø, Anne Ugleholdt Petersen, Zhihang Wang, Paul Erhart, Mogens Brøndsted Nielsen et Kasper Moth-Poulsen, « Molecular solar thermal energy storage in photoswitch oligomers increases energy densities and storage times », Nature Communications, vol. 9, n^o 1,‎ 16 mai 2018, article n^o 1945 (PMID 29769524, PMCID 5956078, DOI 10.1038/s41467-018-04230-8, Bibcode 2018NatCo...9.1945M, lire en ligne )
6. (en) « Emissions-free energy system saves heat from the summer sun for winter », sur mynewsdesk.com, 3 octobre 2018 (consulté le 4 août 2022).
7. (en) Wayt Gibbs, « Scientists are trying to bottle solar energy and turn it into liquid fuel », sur nbcnews.com, NBCNews.com, 4 novembre 2018 (consulté le 4 août 2022).
8. (en) P. S. Kalsi, Organic Reactions And Their Mechanisms, New Age International, 2000, p. 366. (ISBN 978-8-122-41268-0)
9. (en) Paul Cahill et Richard Steppel pour Exciton Inc, Brevet U.S. 20040054244A1 : Process of quadricyclane production, déposé le 12 septembre 2003, publié le 18 mars 2004, sur Google Patents.
10. (de) Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch et Wolf-Dieter Stohrer, Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente, Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer, John Wiley & Sons, 2012. (ISBN 3-527-66088-7)
11. (en) Claibourne D. Smith, « Quadricyclane », Organic Syntheses, vol. 51,‎ 1971, p. 133 (DOI 10.15227/orgsyn.051.0133, lire en ligne)
12. (en) Zhihang Wang, Anna Roffey, Raul Losantos, Anders Lennartson, Martyn Jevric, Anne U. Petersen, Maria Quant, Ambra Dreos, Xin Wen, Diego Sampedro, Karl Börjesson et Kasper Moth-Poulsen, « Macroscopic heat release in a molecular solar thermal energy storage system », Energy & Environmental Science, vol. 12, n^o 1,‎ 20 août 2018, p. 187-193 (DOI 10.1039/c8ee01011k, lire en ligne )
13. (en) Constantine Philippopoulos, Dimitrios Economou, Constantine Economou et John Marangozis, « Norbornadiene-quadricyclane system in the photochemical conversion and storage of solar energy », Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, vol. 22, n^o 4,‎ décembre 1983, p. 627-633 (DOI 10.1021/i300012a021, lire en ligne)
14. (en) Patrick Lorenz, Tobias Luchs et Andreas Hirsch, « Molecular Solar Thermal Batteries through Combination of Magnetic Nanoparticle Catalysts et Tailored Norbornadiene Photoswitches », Chemistry, vol. 27, n^o 15,‎ 12 mars 2021, p. 4993-5002 (PMID 33449419, PMCID 7986914, DOI 10.1002/chem.202005427, lire en ligne )
15. (en) R. C. Striebich et J. Lawrence, « Thermal decomposition of high-energy density materials at high pressure and temperature », Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 70, n^o 2,‎ décembre 2003, p. 339-352 (DOI 10.1016/S0165-2370(02)00181-X, lire en ligne)