Procédé de contact

Le procédé de contact est le mode de production industrielle d'acide sulfurique concentré actuellement le plus employé dans le monde. Il consiste essentiellement à catalyser, aujourd'hui par du pentoxyde de vanadium V₂O₅, l'oxydation de dioxyde de soufre SO₂ en trioxyde de soufre SO₃ et à récupérer ce dernier dans l'acide sulfurique H₂SO₄ pour former un oléum à forte teneur en acide disulfurique H₂S₂O₇, lequel donne deux molécules d'acide sulfurique par hydratation.

Historique

Le procédé a été développé initialement en 1831 par Peregrine Phillips[1] pour remplacer le procédé des chambres de plomb, il utilisait du platine comme catalyseur. En 1921, Eugen de Haen met au point les catalyseurs à base d'oxyde de vanadium, moins chers que le platine, qui sont toujours utilisés aujourd'hui[2].

Procédé de contact

Ce procédé se décompose en trois étapes :

1. purification du dioxyde de soufre SO₂,
2. oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre SO₃ à l'aide de pentoxyde de vanadium V₂O₅,
3. conversion du trioxyde de soufre en acide sulfurique H₂SO₄.

Purification du dioxyde de soufre

La purification du SO₂ est nécessaire pour éviter l'empoisonnement du catalyseur de l'étape n° 2 par des impuretés ou des poussières, le gaz doit aussi être parfaitement sec[3]. Les étapes de purification dépendent de l'origine du SO₂: combustion de soufre ou de H₂S, grillage de sulfures. On utilise en général un filtre électrostatique pour capturer les poussières, puis une tour de lavage par de l'acide sulfurique concentré qui absorbe l'humidité.

Oxydation en trioxyde de soufre par le pentoxyde de vanadium(V)

On utilisait autrefois comme catalyseur du platine plutôt que du vanadium, un peu moins efficace, mais le platine est plus cher et est plus facilement inhibé par des impuretés[4]. Le mécanisme de la réaction d'oxydation catalysée par le pentoxyde de vanadium V₂O₅ est le suivant :

a)   2 SO₂ + 4 V^5+ + 2 O^2− → 4 V^4+ + 2 SO₃,

b)   4 V^4+ + O₂ → 4 V^5+ + 2 O^2−,

la réaction globale s'écrivant :

2 SO_{2 (g)} + O_{2 (g)}  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$  2 SO_{3 (g)} : ΔH = −197 kJ mol^−1.

On atteint 96 % de rendement chimique avec V₂O₅ en maintenant une température de 450 °C et une pression de 100 à 200 kPa ; le catalyseur ne sert qu'à optimiser la cinétique de la réaction, mais n'en déplace pas l'équilibre.

Le catalyseur V₂O₅ forme un complexe [(VO)₂O(SO₄)₄]^4− avec SO₂ au cours de la réaction :

Oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre par le pentoxyde de vanadium.

Addition à de l'acide sulfurique pour former un oléum

Le trioxyde de soufre est ensuite refroidi dans un échangeur thermique et recueilli dans une tour d'absorption où il est dissous dans de l'acide sulfurique concentré afin de produire de l'oléum :

H₂SO_{4 (l)} + SO_{3 (g)} → H₂S₂O_{7 (l)},

qui peut être ensuite hydraté pour libérer de l'acide sulfurique, avec un rendement moyen de 30 % :

H₂S₂O_{7 (l)} + H₂O_(l) → 2 H₂SO_{4 (l)}.

Procédé DCDA

L'une des difficultés de ce procédé est liée à trois phénomènes:

• la réaction est fortement exothermique comme indiqué dans le paragraphe précédent,
• même avec un catalyseur, il faut une température relativement élevée pour que la vitesse de réaction soit assez élevée pour obtenir un bon rendement de conversion,
• plus la température est élevée, plus l'équilibre 2 SO_{2 (g)} + O_{2 (g)} =  2 SO_{3 (g)} est favorisé dans le sens inverse.

Donc l'avancement de la réaction, en augmentant la température et le quotient réactionnel, atteint rapidement une limite correspondant à l'équilibre.

Pour pallier ce problème, le procédé de « double contact double absorption » (DCDA) est une amélioration du procédé de contact consistant à faire passer le SO₂ successivement dans deux unités successives constituées chacune d'un convertisseur catalytique au V₂O₅ suivi d'une tour d'absorption dans H₂SO₄[5] :

1. Le SO₂ est oxydé en SO₃ par V₂O₅ dans le premier convertisseur catalytique.
2. Le mélange gazeux SO₂-SO₃ circule à travers la première tour d'absorption au H₂SO₄ où SO₃ est absorbé sous forme de H₂S₂O₇ tandis que SO₂ traverse la tour sans réagir.
3. Le SO₂ qui a traversé la première tour est refroidi puis oxydé en SO₃ dans le second convertisseur catalytique.
4. Le mélange gazeux SO₂-SO₃ issu du second convertisseur circule à travers la seconde tour d'absorption où SO₃ est absorbé sous forme de H₂S₂O₇.

Les étapes d'absorption permettent d'éliminer le trioxyde de soufre dans le mélange réactionnel, ce qui diminue le quotient réactionnel et favorise la réaction dans le sens direct. De plus, chaque convertisseur catalytique est constitué de quatre lits de catalyseurs successif. Entre chaque lit, le refroidissement des gaz permet de garder une température pas trop élevée, ce qui évite de déplacer l'équilibre dans le sens inverse. Cette façon de procéder conduit à un rendement chimique global pouvant atteindre 99,8 % de conversion de SO₂ en SO₃.

Notes et références

1. P¨. Phillips Jr., « Manufacturing of Sulphuric Acid », UK Patent 6093,‎ 1831
2. C. J. Eugen de Haën, « Method of Making Sulfuric Anhydrid », US Patent 687834,‎ 1921
3. H. Clément, « Acide sulfurique », Techniques de l'Ingénieur,‎ 1992, article n^o J 6095 V1
4. (en) ChemGuide – 2002 « The Contact Process. »
5. (en) W. Möller, « Process for the production of sulfur trioxide », US Patent 3,259,459,‎ 1966