H315, H319, H335, P280, P312, P302+P352, P304+P340, P332+P313 et P337+P313
H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P312 : Appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin en cas de malaise. P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P304+P340 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. P332+P313 : En cas d’irritation cutanée : consulter un médecin. P337+P313 : Si l’irritation oculaire persiste : consulter un médecin.
Le fondement chimique des propriétés conductrices exceptionnelles du Nafion fait l'objet d'études approfondies[4]. La conductivité ionique du Nafion augmente avec son degré d'hydratation. L'exposition du Nafion à un environnement humidifié ou à de l'eau liquide accroît le nombre de molécules d'eau associées à chaque groupe acide sulfonique –SO3H. La nature hydrophile des groupes ioniques attire les molécules d'eau, qui tendent à solvater les groupes ioniques et en dissocier les protons labiles. Les protons dissociés « sautent » ensuite d'un site acide à l'autre par un mécanisme facilité par les molécules d'eau et les liaisons hydrogène[4]. Sous l'effet de l'hydratation, le Nafion forme des phases de taille nanométrique formant un réseau interconnecté de domaines hydrophiles qui permettent la circulation de l'eau et des cations tandis que les membranes ne conduisent pas les anions et les électrons. Le Nafion peut être produit sous différentes formes cationiques afin d'ajuster sa conductivité cationique.
Nomenclature
Le Nafion peut être produit aussi bien sous forme de résine en poudre que de copolymère. Il présente diverses configurations chimiques et donc plusieurs noms dans la nomenclature de l'IUPAC.
Structure générale du Nafion.
La masse moléculaire du Nafion est variable compte tenu de la variété de procédés pour le produire et de configurations en solution[5],[6]. La structure générale du Nafion, illustrée ci-dessus, souligne la variabilité de ce matériau. Ainsi, les unités monomère présentent des variations de chaîne entre les groupeséther, indiquées par l'indice z. Les méthodes conventionnelles de détermination de la masse moléculaire comme la diffusion de la lumière et la chromatographie par perméation de gel(en) ne sont pas applicables car le Nafion est insoluble ; la masse moléculaire du Nafion a cependant été estimée entre 100 et 1 000 kDa[5],[6].
Plutôt que la masse moléculaire, on utilise la masse équivalente (EW) et l'épaisseur du matériau pour décrire les membranes disponibles dans le commerce. La masse équivalente est le nombre de grammes de Nafion sec par mole de groupes d'acide sulfonique lorsque le matériau est sous forme acide[6]. Le Nafion 117 indique par exemple un Nafion avec une masse équivalente de 1 100 g et une épaisseur de 0,007 pouce.
Au lieu de la masse équivalente, les résines échangeuses d'ions sont généralement décrites en termes de capacité d'échange d'ions (IEC), qui s'exprime comme l'inverse de la masse équivalente, c'est-à-dire : IEC = 1 000 / EW.
Structure et morphologie
La morphologie des membranes en Nafion fait l'objet de recherches continues afin de mieux pouvoir contrôler leurs propriétés. La structure du Nafion conditionne ses propriétés par rapport à l'eau, à la stabilité de son hydratation à haute température, sa résistance électro-osmotique ainsi que sa stabilité thermique, mécanique et à l'oxydation. Plusieurs modèles pour décrire la morphologie du Nafion ont été proposés afin de rendre compte de ses propriétés particulières de transport des ions[4].
Le premier modèle, dit du réseau de clusters, ou du réseau de canaux, a été proposé en 1982 par Gierke et al.[7]. Il consiste en une distribution régulière de clusters d'ionssulfonate, également décrits comme des micelles inversées[6], avec un diamètre d'environ 4nm maintenu dans un réseau de fluorocarbures continu. Des canaux d'environ 1nm de diamètre interconnectent ces clusters, ce qui explique les propriétés de transport ionique de ces matériaux[5],[6],[8].
Modèle du réseau de clusters.
Il est difficile de déterminer la structure exacte du Nafion en raison de sa solubilité et de sa structure cristalline très variables en fonction de ses nombreux dérivés. Des modèles morphologiques avancés ont proposé un modèle cœur-coquille dans lequel le cœur riche en ions et entouré d'une coquille pauvre en ions, un modèle en bâtonnets dans lequel les groupes sulfoniques s'arrangent en bâtonnets cristallins, et un modèle sandwich dans lequel les polymères forment deux couches dont les groupes sulfoniques sont situés de part et d'autre d'une couche aqueuse au sein de laquelle se déroulent les phénomènes de transport des cations[6]. Ces modèles présentent tous un réseau de clusters ioniques mais diffèrent par la géométrie et la distribution de ces clusters. Bien qu'aucun de ces modèles ne soit révélé comme étant pleinement valide, certaines équipes ont montré que l'hydratation d'une membrane en Nafion fait passer ce matériau d'une morphologie en réseaux de clusters et une morphologie en bâtonnets[6].
Un modèle dit en canaux d'eau a été par la suite proposé[9] à partir de simulations par diffusion des rayons X aux petits angles et par résonance magnétique nucléaire à l'état solide(en). Dans ce modèle, les groupes fonctionnels d'acide sulfonique s'auto-organisent en réseaux de canaux d'eau hydrophiles, chacun d'environ 2,5nm de diamètre, à travers lesquels des ions de petite taille peuvent être transportés facilement. L'ossature de polymèreshydrophobes s'intercale entre ces canaux hydrophiles pour fournir la stabilité mécanique observée.
Le produit obtenu est un thermoplastique contenant des groupes –SO2F qui est extrudé sous forme de films. L'hydroxyde de sodium NaOH aqueux chaud convertit ces fluorures de sulfonyle en groupes sulfonate–SO3−Na+. Cette forme de Nafion, dite neutre ou saline, est finalement convertie en forme acide contenant des groupes acide sulfonique –SO3H. Il peut être moulé en films minces par chauffage en autoclave dans une solution aqueuse d'éthanol à 250 °C. Ce procédé, assez coûteux[11],[12], permet de produire du Nafion pour générer des films composites, revêtir des électrodes ou réparer des membranes endommagées[5].
La combinaison de l'ossature stable en PTFE avec les groupes acide sulfonique confèrent au Nafion ses caractéristiques :
il est très conducteur pour les cations, ce qui le rend intéressant pour de nombreuses applications des membranes ;
l'ossature PTFE entrelacée avec les groupes sulfonate ioniques donne un Nafion une température d'exploitation élevée, atteignant par exemple 190 °C, cependant, de telles températures ne peuvent être atteintes avec le Nafion sous forme membranaire en raison de la perte d'eau et de résistance mécanique ;
le Nafion est un catalyseursuperacide avec un pKa d'environ −6[13]. De ce point de vue, le Nafion ressemble à l'acide triflique CF3SO3H, bien que le Nafion soit un acide plus faible d'environ trois ordres de grandeur ;
il est très perméable à l'eau de manière sélective ;
sa conductivité de protons, qui peut atteindre 0,2 S/cm, dépend de la température, du niveau d'hydratation, de l'historique thermique et des conditions de production du matériau[4],[14] ;
Le chlore Cl2, l'hydroxyde de sodium NaOH et l'hydroxyde de potassium KOH sont parmi les substances chimiques les plus produites dans le monde. Au XXIe siècle, les méthodes de production de Cl2 et de NaOH/KOH reposent sur l'électrolyse de saumures à l'aide d'une membrane en Nafion entre demi-cellules. Avant le Nafion, les industriels utilisaient des amalgames de mercure contenant du sodium pour séparer le sodium élémentaire des cellules, ou des diaphragmes en amiante pour permettre le transfert des cations de sodium entre les demi-cellules. Ces deux technologies furent développées dans la seconde moitié du XIXe siècle. L'inconvénient de ces systèmes est la sécurité des ouvriers et l'impact environnemental associés à l'utilisation de mercure et d'amiante. Des considérations économiques ont également joué un rôle, ainsi que la contamination au chlore des hydroxydes obtenus à travers un diaphragme. Le Nafion a été le résultat direct des recherches de cette industrie pour résoudre ces problèmes : il peut supporter des températures élevées, des courants électriques élevés, ainsi que le milieu corrosif des cellules électrolytiques[5],[6].
Dans une cellule chlore-alcali, le Nafion fonctionne comme une membrane entre les demi-cellules. La membrane permet aux cations de sodium Na+ de passer d'une demi-cellule à l'autre avec une résistance électrique aussi réduite que possible. La membrane peut être également renforcée avec des membranes supplémentaires pour prévenir le mélange des gaz et réduire les transferts à contre-courant des anionschlorure Cl− et hydroxyde OH−.
Piles à combustible à membrane échangeuse de protons
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