Gonzalo Serrano commence le cyclisme à l'Union cycliste de San Sebastián de los Reyes. Chez les juniors (moins de 19 ans), il se fait remarquer en étant l'un des meilleurs coureurs de sa région. Il court ensuite au club galicien Super Froiz en 2013 et 2014, avant de signer à l'EC Magro, dirigé par l'ancien coureur Jesús Rodríguez Magro[1].
En 2019, il se classe notamment huitième du Tour de Turquie, inscrit au calendrier du World Tour. Lors de la saison 2020, il s'impose sur une étape du Tour d'Andalousie, sa première professionnelle. Il termine également sixième de la Drôme Classic, ou encore dixième du Trophée Matteotti. En octobre, il est sélectionné par ses dirigeants pour disputer le Tour d'Espagne, son premier grand tour.
En 2021, il est recruté par la formation World Tour Movistar. Il remporte en 2022 le Tour de Grande-Bretagne après que celui-ci a été écourté à la suite de la mort de la reine Élisabeth II[5].
Le 13 septembre 2023, il remporte le Grand Prix de Wallonie à Namur après avoir pris la troisième place de cette course l'année précédente. En fin de contrat avec Movistar en décembre, l'équipe annonce en octobre la prolongation de celui-ci jusqu'en fin d'année 2026[6].