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Diagramme de FrostLe diagramme de Frost permet de prévoir rapidement la stabilité des différentes formes redox d'un élément chimique (par exemple si l'élément chimique considéré est l'oxygène : O2, H2O2 et H2O) à un pH donné. Un diagramme de Frost est un graphe plan dont l'abscisse est un axe de degrés d'oxydation n (sans unité) et l'ordonnée est un axe gradué en volts. Chaque point représentatif de l'élément chimique considéré au nombre d'oxydation n a pour abscisse n et pour ordonnée le produit n·E°(A(n)/A(0)), produit du degré d'oxydation n par le potentiel de référence E° entre l'élément chimique A au nombre d'oxydationn' et le corps simple correspondant A au nombre d'oxydation 0. Dans le cas du fer considéré aux nombres d'oxydation 0, II et III, le fer métallique Fe est représenté par l'origine du graphe, l'ion Fe2+ est représenté par un point d'abscisse 2 et d'ordonnée 2E°(Fe2+/Fe) et l'ion Fe3+ est représenté par un point d'abscisse 3 et d'ordonnée 3E°(Fe3+/Fe). Un diagramme de Frost a donc autant de points que ce que l'élément chimique considéré a de degrés d'oxydation. Par exemple, le diagramme de Frost de l'élément chimique chlore a six points qui représentent respectivement Cl−, Cl2, HClO, ClO2−, ClO3− et ClO4−. Approche thermodynamiqueLa variation de l'enthalpie libre ΔG° d'une demi-équation d'oxydoréduction dont le potentiel redox standard (sens oxydant → réducteur) est égale à E° et pour laquelle le nombre d'électrons échangé vaut n, est égale à :
où F est la constante de Faraday qui vaut 96 500 C (la charge d'une mole d'électrons). Soit, pour la demi-équation entre un élément aux degrés d'oxydation i et j (avec i − j = n)
Si l'on considère la réaction qui permet de passer d'un degré d'oxydation quelconque au degré zéro d'un élément donné, l'enthalpie libre (qui est une fonction d'état) de la réaction s'écrit à l'aide des enthalpies libres de formation des composés considérés loi de Hess :
Or
Donc
Ou
À une constante près, l'ordonnée du diagramme de Frost représente donc l'enthalpie libre de formation de l'espèce de degré d'oxydation i. La valeur de l'enthalpie libre ne variant pas selon le chemin réactionnel suivi, cela permet de déterminer la variation de l'enthalpie libre entre deux degrés d'oxydation quelconques, et par là même le potentiel redox associé. L'application du deuxième principe de la thermodynamique permet également de déterminer rapidement la stabilité thermodynamique de tel ou tel degré d'oxydation en étudiant la variation d'enthalpie libre des réactions de dismutation ou de médiamutation qui y mènent. Exemple de diagramme de Frost avec le chloreLe chlore possède six principaux degrés d'oxydation correspondant aux espèces suivantes à pH = 0 :
Les potentiels rédox par de chaque couple X/dichlore (ou inversement s'il s'agit de l'ion chlorure) sont les suivants :
Les produits n·E° du nombre d'oxydation par le potentiel de référence valent, pour chacun des degrés d'oxydation (à noter le signe − qui apparait dans le cas de l'ion chlorure) :
Ces produits représentent l'enthalpie libre de formation ΔfG° de chaque composé divisée par F. Cela permet d'obtenir le graphe suivant[1] :
Utilisation prédictive du diagrammeDétermination des potentiels d'électrode standardCe diagramme est un outil simple qui permet de déterminer les potentiels rédox de tous les couples rédox pouvant exister entre les divers composés du chlore. Par exemple, on détermine le potentiel rédox E° du couple HClO2/Cl−. Celui-ci répond à l'équation :
En appliquant le premier principe de la thermodynamique :
Or, on connaît ΔrG°(HClO2 → ½ Cl2) qui vaut +3F·E°(HClO2/Cl2) =4,97·F, d'après la demi-équation rédox :
De même, ΔrG°(½ Cl2 → Cl−) vaut F·E°Cl2/Cl−) = 1,36 F Donc ΔrG°(HClO2 → Cl−) = 4,97 F + 1,36 F = 6,33 F, pour la demi-équation rédox suivante :
où s'échangent quatre électrons. On obtient donc la relation :
ou
L'application de ce même raisonnement permet de voir que le potentiel redox d'un couple donné est égal au coefficient directeur de la droite qui relie les points représentatifs sur le diagramme de Frost des deux membres de ce couple. Exemple :
On peut obtenir le même résultat très simplement parce que les ordonnées associées à chaque espèce représentent en fait leur enthalpie libre de formation divisée par F. Ainsi,
Donc
Ou
L'application à l'exemple précédent donne bien 1,2 V. Dismutation – médiamutation (anti-dismutation)Il est facile de déterminer l'enthalpie libre d'une réaction donnée grâce aux valeurs de ΔG°/F données par le diagramme. On cherche à savoir si HClO2 est stable à pH = 0. Pour cela, on étudie les réactions qui peuvent conduire à sa dismutation en Cl− et ClO3− par exemple. La réaction considérée est la suivante :
dont on va obtenir les coefficients en écrivant les demi-équations rédox :
en multipliant par 2 la première demi-équation, on peut additionner les deux en éliminant les électrons. Il vient :
L'enthalpie libre ΔrG°A de cette réaction vaut, à pH=0 :
soit
soit une enthalpie libre négative, ce qui indique que HClO2 est instable en milieu acide et se dismute. Tracé du diagramme à d'autres pHGrâce à l'équation de Nernst, on peut déterminer les potentiels rédox standard à un pH quelconque, connaissant les constantes d'acidité des composés mis en jeu. Tracés pour d'autres élémentsDiagramme de Frost pour l'azote à pH = 0
Notes et références
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