Cyanure de diéthylaluminium

Cyanure de diéthylaluminium
Structure du cyanure de diéthylaluminium
Identification
N^o CAS	5804-85-3
N^o ECHA	100.024.873
N^o CE	227-359-8
PubChem	16683962
SMILES	CC[Al](CC)C#N PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/2C2H5.CN.Al/c3*1-2;/h2*1H2,2H3;; Std. InChIKey : KWMUAEYVIFJZEB-UHFFFAOYSA-N
Propriétés chimiques
Formule	C5H10AlN
Masse molaire[1]	111,121 1 ± 0,004 9 g/mol C 54,04 %, H 9,07 %, Al 24,28 %, N 12,6 %,
Propriétés physiques
Masse volumique	0,864 g·cm^-3[2] à 25 °C
Précautions
SGH[2]
Danger H225, H304, H311, H315, H336, H361d, H373, H410, EUH032, P201, P210, P273, P280, P302 et P304+P340+P310 H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H304 : Peut être mortel en cas d'ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires H311 : Toxique par contact cutané H315 : Provoque une irritation cutanée H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges H361d : Susceptible de nuire au fœtus. H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme EUH032 : Au contact d'un acide, dégage un gaz très toxique P201 : Se procurer les instructions avant utilisation. P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P302 : En cas de contact avec la peau : P304+P340+P310 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON/un médecin.
Transport[2]
-    3123    Numéro ONU : 3123 : LIQUIDE TOXIQUE, HYDRORÉACTIF, N.S.A. Classe : 4.3 Étiquettes : 4.3 : Matières qui, au contact de l'eau, dégagent des gaz inflammables 6.1 : Matières toxiques Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ;
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le cyanure de diéthylaluminium, ou réactif de Nagata, est un composé organométallique de formule chimique ((CH₃CH₂)₂AlCN)_n. Il s'agit d'une substance incolore généralement manipulée en solution dans le toluène. Il est utilisé pour l'hydrocyanation des cétones α,β-insaturées[3],[4],[5],[6].

Préparation

Le cyanure de diéthylaluminium était initialement produit en traitant du triéthylaluminium (CH₃CH₂)₆Al₂ avec un léger excès de cyanure d'hydrogène HCN :

n (CH₃CH₂)₆Al₂ + 2n HCN ⟶ 2 ((CH₃CH₂)₂AlCN)_n + 2n CH₃CH₃.

Le produit est généralement stocké dans des ampoules fermées car il est hautement toxique. Il se dissout dans le toluène, le benzène, l'hexane et l'éther diisopropylique. Il s'hydrolyse rapidement dans l'eau et n'est pas compatible avec les solvants protiques.

Structure

Le cyanure de diéthylaluminium n'a pas été cristallographié par rayons X bien que d'autres cyanures de diorganoaluminium l'ont été. Ces derniers présentent une formule générale (R₂AlCN)_n et existent sous forme de trimères ou de tétramères cycliques (n = 3 ou 4, respectivement). Ces oligomères ont des liaisons AlCN–Al.

Le cyanure de bis[di(triméthylsilyl)méthyl]aluminium (((CH₃)₃Si)₂CH)₂AlCN est semblable au cyanure de diethylaluminium. Son analyse cristallographique montre qu'il est trimérique avec la structure suivante[4] :

.

Le cyanure de bis(tert-butyl)aluminium ((CH₃)₃C)₂AlCN existe sous forme tétramérique en phase cristallisée[7],[8] :

Applications

Le cyanure de diéthylaluminium est utilisé pour la réaction de Nagata, notamment l'hydrocyanation stœchiométrique des cétones α,β-insaturées. La réaction dépend de la basicité du solvant en raison du caractère acide du réactif[9]. Le but de cette réaction est de produire des alkylnitriles, qui sont précurseurs d'amines, d'amides, d'esters d'acides carboxyliques et d'aldéhydes.

• 
  Exemple d'hydrocyanation.

Notes et références

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. Fiche Sigma-Aldrich du composé Diethylaluminum cyanide solution 1.0 M in toluene, consultée le 7 mars 2021.
3. (en) Wataru Nagata et Mitsuru Yoshioka, « Alkylaluminum cyanides as potent reagents for hydrocyanation », Tetrahedron Letters, vol. 7, n^o 18,‎ 1966, p. 1913-1918 (DOI 10.1016/S0040-4039(00)76271-X, lire en ligne)
4. (de) Werner Uhl, Uwe Schütz, Wolfgang Hiller et Maximilian Heckel, « Synthese und Kristallstruktur des trimeren [(Me₃Si)₂CH]₂Al–CN  », Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 621, n^o 5,‎ mai 1995, p. 823-828 (DOI 10.1002/zaac.19956210521, lire en ligne)
5. (en) K. Wade et B. K. Wyatt, « Reactions of organoaluminium compounds with cyanides. Part III. Reactions of trimethylaluminium, triethylaluminium, dimethylaluminium hydride, and diethylaluminium hydride with dimethylcyanamide », Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical, vol. 1969,‎ 1969, p. 1121-1124 (DOI 10.1039/J19690001121, lire en ligne)
6. (en) G. E. Coates et R. N. Mukherjee, « 35. Dimethylaluminium cyanide and its gallium, indium, and thallium analogues; beryllium and methylberyllium cyanide », Journal of the Chemical Society (Resumed), vol. 1963,‎ 1963, p. 229-233 (DOI 10.1039/JR9630000229, lire en ligne)
7. (en) Werner Uhl et Madhat Matar, « Hydroalumination of Nitriles and Isonitriles », Zeitschrift für Naturforschung, vol. 59,‎ 2004, p. 1214-1222 (lire en ligne)
8. (en) Klaus Knabel et Heinrich Nöth, « Synthesis and Structures of Some Aluminum Pseudohalides », Zeitschrift für Naturforschung, vol. 60,‎ 2005, p. 155-163 (lire en ligne)
9. (en) W. Nagata et M. Yoshioka, « Diethylaluminum cyanide », Organic Syntheses, vol. 52,‎ 1972, p. 90 (DOI 10.15227/orgsyn.052.0090, lire en ligne)