En 1964, il est appelé à jouer dans la Ligue nationale de hockey avec les Maple Leafs de Toronto pour pallier la blessure de Ron Ellis. Pour son premier match dans la LNH de sa carrière, il a la tâche de s'occuper et de suivre partout Gordie Howe des Red Wings de Détroit. L'objectif est rempli, Howe ne marque pas un seul but ce soir là et lors de son second match contre les Rangers de New York, Selby inscrit un but au gardien Jacques Plante. Pour son troisième match, contre les Black Hawks de Chicago, il inscrit une nouvelle fois un but, but qui s'avère être le but de la victoire. Malgré ce très beau début, Ellis revenant de blessure, Selby ne jouera plus de la saison dans la LNH[1].
Il fait réellement ses débuts dans la LNH la saison suivante. Lors de cette première saison officielle, il est élu meilleure recrue de la saison et reçoit le trophée Calder[2]. En 1966-1967, il ne joue que quelques matchs avec les Maple Leafs avant d'être envoyé en ligue mineure. Il rejoint alors les Canucks de Vancouver de la Western Hockey League mais pour son quinzième match de la saison avec les Canucks, il se casse une jambe et ne joue plus de la saison.
Il met fin à sa carrière en 1975 et réside par la suite dans la ville de Toronto en tant qu'entraîneur de hockey pour des équipes étudiantes de hockey.