Le boulevard est percé en 1862-1863, en même temps qu'est construite la ligne de Petite Ceinture ferroviaire, raccordée côté sud à la gare du Point-du-Jour puis au viaduc d'Auteuil enjambant la Seine. Sur le boulevard, jusqu'à la gare d'Auteuil au nord, un prolongement de ce viaduc en maçonnerie occupe le terre-plein central jusqu'au début des années 1960[1],[4].
Vers 1960 a lieu la démolition du viaduc du boulevard[2],[3]. Sur la partie nord de la voie, le terre-plein subsiste, désormais planté d'arbres. Sur la partie sud, les voies de circulation sont réunies. Au carrefour avec l'avenue de Versailles, un tunnel est mis en service le 21 juin 1963 afin de gagner le pont du Garigliano.
au niveau des nos 24- 38 : place Claude-François, inaugurée le en présence de nombreuses personnalités. À proximité du domicile du chanteur (no 46) et de ses bureaux (no 122)[7],[8].
No 25 : emplacement de l'atelier de Jean-Baptiste Carpeaux (1827-1875), où travaillait le sculpteur, de 1869 à sa mort. Le bâtiment est détruit en 1899[1].
No 39 : l'atelier Carpeaux, construit en 1895, où n'a pas habité l'artiste, commandé par la veuve du sculpteur Amélie de Montfort à l'architecte Hector Guimard. Elle y meurt en 1908[1]. La façade est ornée des statues de la Flore accroupie et du Pêcheur à la coquille de Carpeaux.
No 46 : immeuble construit dans les années 1950. Claude François y résida de 1963 à sa mort en 1978, dans un appartement de 75 m² avec terrasse[7],[9]. Une plaque commémorative lui rend hommage sur la façade du bâtiment.
No 49 : la villa Exelmans débouchait à ce niveau ; le site est depuis loti par la caserne[1].
No 51 : bien que Paris soit une zone police, le 51 abrite une caserne de gendarmerie départementale construite en 1908[1], la caserne Chalvidan, du nom d'un capitaine de gendarmerie tué par les Allemands le (une plaque lui rend hommage). À la suite de sa fermeture s'y installe en 2018 un centre pour demandeurs d'asile, réfugiés et familles SDF, géré par l'association Aurore et baptisé « Les Cinq Toits ». Il accueille alors 250 personnes, 350 l'année suivante. L'espace est mixte, accueillant aussi « 35 artisans, artistes, entrepreneurs sociaux et acteurs associatifs afin de constituer un tissu économique, social et culturel au service de l’insertion » note l'association. On compte aussi « un restaurant solidaire, un petit jardin, des terrasses, un Pôle Vélo et un atelier partagé ». L'adjoint au logement auprès de la maire de Paris Ian Brossat indique que la municipalité fournit gratuitement les locaux pour deux ans ; « ensuite, la caserne sera transformée en logements sociaux, en un centre d'hébergement pérenne et en crèche »[10],[11],[12]. Des travaux de réhabilitation commencent en 2023, le chantier devant prendre fin en 2025[13].
No 59 : le compositeur Charles Lecocq y meurt en 1918[1]. Un immeuble contemporain occupe depuis le site.
No 90 : l'archéologue Léon Heuzey y meurt en 1922.
Nos 110 et 110 bis : immeuble de rapport construit en 1929 par les architectes E. Crevel et P. Decaux[17].
No 122 : hôtel particulier ayant appartenu au chanteur Claude François, qui abritait les bureaux de son label Flèche entre 1969 et 1978. Une plaque lui rend hommage. Biographe de l'artiste, Fabien Lecœuvre raconte[7] :
« Le 122, c’était l’adresse la plus importante, celle où, d’abord, on écrivait pour recevoir une photo dédicacée. Il y avait du monde tous les jours devant les grilles que les fans avaient interdiction de dépasser. Elles faisaient l’aller-retour entre ici et son domicile, écrivant au feutre ou gravant avec leur clé des « Cloclo, je t’aime » sur tous les immeubles situés entre les deux adresses. Il y avait des inscriptions partout. Les habitants du quartier étaient fous de rage. Mais, plus les gens râlaient contre Claude François, plus les fans se vengeaient sur les portes et les façades, multipliant les preuves d’amour. »
Des scènes du film long métrageCloclo (2012), biopic retraçant la vie de Claude François, ainsi que de la saison 2 de la série Braquo, ont été tournées sur le boulevard Exelmans.
Michel Leiris (1901-1990) écrit : « J’apercevais, le soir, un rougeoiement intense émanant de l’enseigne lumineuse de la fabrique des papiers à cigarettes ZIGZAG, bâtie sur le côté impair de ce boulevard parcouru sur toute sa longueur par une série nombreuse d’arcades supportant la voie du chemin de fer de ceinture depuis la gare d’Auteuil-Boulogne jusqu’au viaduc d’Auteuil »[19].