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Agostino Rivarola exerce diverses fonctions au sein de la Curie romaine, notamment auprès de la Chambre apostolique et comme préfet du Palais apostolique. Le pape Pie VII le crée cardinal au titre de Sant'Agata dei Goti lors du consistoire du . Le cardinal Rivarola est légat extraordinaire à Ravenne, où il conduit un grand procès contre les carbonari de la région. Après un attentat contre lui, cinq personnes sont condamnées à mort. De 1827 à 1833 il est préfet de la "Congrégation des eaux et des chemins".