Équations de Roothaan

Les équations de Roothan sont une représentation des équations Hartree-Fock dans une base non orthonormale qui peut être de type gaussien ou de type Slater. Elles s'appliquent à des molécules ou atomes à orbitales fermées, c'est-à-dire dans lesquels toutes les orbitales moléculaires ou orbitales atomiques, respectivement, sont doublement occupées. Elles sont généralement appelées théorie Hartree-Fock restreinte.

La méthode fut développée de manière indépendante par Clemens Roothaan et George G. Hall en 1951, et est pour cette raison parfois appelée équations de Roothaan-Hall[1],[2],[3]. Les équations de Roothaan peuvent être écrites sous la forme d'un problème aux valeurs propres généralisé :

${\displaystyle \mathbf {F} \mathbf {C} =\mathbf {S} \mathbf {C} \mathbf {\epsilon } }$

où F est la matrice de Fock, C une matrice de coefficients, S la matrice de recouvrement des fonctions de base, et ${\displaystyle \mathbf {\epsilon } }$ est la matrice (diagonale, par convention) des énergies des orbitales. Dans le cas d'une base orthonormalisée, la matrice de recouvrement S se réduit à une matrice identité.

Notes et références

1. (en) Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, 1999, p. 65 - 69 (ISBN 0-471-98085-4)
2. (en) C. C. J. Roothaan, « New Developments in Molecular Orbital Theory », Reviews of Modern Physics, vol. 23, n^o 69,‎ 1951 (DOI 10.1103/RevModPhys.23.69)
3. (en) G. G. Hall, « The molecular orbital theory of chemical valency VIII. A method of calculating ionization potentials », Proceedings of the Royal Society, London, vol. A205,‎ 1951, p. 541-552 (DOI 10.1098/rspa.1951.0048)

Sources

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Roothaan equations » (voir la liste des auteurs).

Voir aussi

Articles connexes

• Méthode de Hartree-Fock
• MOPAC