Équation de Simon

L'équation de Simon est une équation empirique qui décrit la variation du point de fusion d'une substance en fonction de la pression. Elle a été proposée par Franz Simon et Gunther Glatzel en 1929[1].

Équation originelle

L'équation de Simon s'écrit :

${\displaystyle P=P_{\star }\left[\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{c}-1\right]\quad }$ ou ${\displaystyle \quad T=T_{0}\,\left(1+{\frac {P}{P_{\star }}}\right)^{\frac {1}{c}}}$

où :

${\displaystyle T}$ et ${\displaystyle P}$ sont la température et la pression (${\displaystyle T}$ est le point de fusion à la pression ${\displaystyle P}$),

${\displaystyle T_{0}}$ est le point de fusion à pression nulle,

${\displaystyle P_{\star }}$ (exprimé en unités de pression, positif) et ${\displaystyle c}$ (sans dimension, supérieur à 1) sont des paramètres empiriques.

En pratique, ${\displaystyle T_{0}}$ peut souvent être confondu avec le point de fusion à pression ordinaire.

Métastabilité

En dessous du point triple solide-liquide-gaz (${\displaystyle P<P_{\mathrm {T} }}$, y compris ${\displaystyle \,P<0}$), l'équation de Simon décrit le prolongement métastable de la courbe de fusion.

L'équation de Simon vérifie le théorème de Nernst, selon lequel ${\displaystyle \,{\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\to 0\,}$ quand ${\displaystyle \,T\to 0}$. De fait, il a été démontré en 2016 que l'équation de Simon est asymptotiquement exacte quand ${\displaystyle \,T\to 0}$[2].

Dédimensionnalisation et états correspondants

Dédimensionnalisation

Il peut être commode de dédimensionnaliser l'équation de Simon en posant :

${\displaystyle P'=P+P_{\star }\,,\quad {\tilde {P}}={\frac {P'}{P_{\star }}}\,,\quad {\tilde {T}}={\frac {T}{T_{0}}}}$.

L'équation de Simon s'écrit alors[3] :

${\displaystyle {\tilde {P}}={\tilde {T}}^{c}}$.

Il est alors naturel de dédimensionnaliser aussi les grandeurs thermodynamiques que sont l'entropie de fusion ${\displaystyle \Delta S}$ et le volume de fusion ${\displaystyle \Delta V}$, en posant :

${\displaystyle \Delta {\tilde {S}}={\frac {\Delta S}{R}},\quad \Delta {\tilde {V}}={\frac {P'}{R\,T}}\,\Delta V}$.

La relation de Clapeyron ${\displaystyle \,\mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\Delta S/\Delta V\,}$ s'écrit alors[3] :

${\displaystyle {\frac {\Delta {\tilde {S}}}{\Delta {\tilde {V}}}}=c}$.

États correspondants

Pour les 21 substances[a] examinées par Faizullin et Skripov[3], la différence ${\displaystyle \,\Delta {\tilde {S}}-\Delta {\tilde {V}}\,}$ ne varie qu'entre 0,37 et 0,74, et pour seulement 5 d'entre elles cette différence s'écarte de 0,61 de plus que 10 %. On observe donc une sorte de loi des états correspondants :

${\displaystyle \Delta {\tilde {S}}-\Delta {\tilde {V}}\approx 0{,}61}$

donc :

${\displaystyle \Delta {\tilde {S}}\approx 0{,}61\,{\frac {c}{c-1}}\,,\quad \Delta {\tilde {V}}\approx {\frac {0{,}61}{c-1}}}$.

Extensions

Pour approcher au mieux les résultats expérimentaux, on peut complexifier l'équation en écrivant, sous forme dédimensionnalisée :

${\displaystyle {\tilde {P}}={\tilde {T}}^{a}f({\tilde {T}})}$

où la fonction ${\displaystyle f}$ implique un ou plusieurs paramètres supplémentaires, et ${\displaystyle \,f({\tilde {T}})\to 1\,}$ quand ${\displaystyle {\tilde {T}}\to 1}$.

Faizullin et Skripov[3] proposent deux formes pour la fonction ${\displaystyle f}$ :

${\displaystyle f({\tilde {T}})=\mathrm {e} ^{b\,({\tilde {T}}-1)}}$

et :

${\displaystyle f({\tilde {T}})=1-b\,{\tilde {T}}\,({\tilde {T}}-1)}$.

Notes et références

Notes

1. Ces 21 substances sont Ne, Ar, Kr, Xe, N₂, O₂, F₂, CH₄, CCl₄, Na, K, Rb, Cs, Al, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Au et Pb.

Références

1. (de) Franz Simon et Gunther Glatzel, « Bemerkungen zur Schmelzdruckkurve » [« Commentaires sur la courbe de pression de fusion »], Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, vol. 178, n^o 1,‎ 22 janvier 1929, p. 309-316 (DOI 10.1002/zaac.19291780123).
2. (en) P. P. Fedorov, « Derivation of the Simon equation », Doklady Physics (en), vol. 61,‎ septembre 2016, p. 427-428 (DOI 10.1134/S1028335816090020).
3. (en) M. Z. Faizullin et V. P. Skripov, « The Modified Simon Equation and Some Properties of Substances on the Melting Line », High Temperature, vol. 45, n^o 5,‎ 2007, p. 621-627 (DOI 10.1134/S0018151X07050070).

Bibliographie

• (en) Stanley E. Babb, Jr., « Parameters in the Simon Equation Relating Pressure and Melting Temperature », Reviews of Modern Physics, vol. 35,‎ avril-juin 1963, p. 400-413 (DOI 10.1103/RevModPhys.35.400)
• Louis Bosio, André Defrain et Israël Epelboin, « Changements de phase du gallium à la pression atmosphérique », Journal de Physique, vol. 27, n^os 1-2,‎ 1^er janvier 1966, p. 61-71 (DOI 10.1051/jphys:01966002701-206100, lire en ligne [PDF]), p. 66-67
• Bernard Le Neindre, Effets des hautes et très hautes pressions, Techniques de l'ingénieur, 10 décembre 1990, 36 p. (lire en ligne), p. 23-25
• Jean-Pierre Petitet, Action de la pression sur les édifices moléculaires solides, Techniques de l'ingénieur, 10 octobre 2003, 13 p. (lire en ligne), p. 2