Électrode standard à hydrogène

L'électrode standard à hydrogène (ESH) est l'électrode de référence absolue. Elle ne peut être réalisée en pratique. Une réalisation pratique de l'ESH est l'électrode normale à hydrogène ou ENH[1].

L'ESH est une électrode où a lieu la réaction d'oxydation suivante :

H₂ ⇔ 2 H^+ + 2 e^−.

Cette réaction est réalisable mais l'ESH implique les suppositions suivantes :

• a_H^+ = a_H2 = 1 ;
• γ_H^+ = γ_H2 = 1,

où a représente l'activité chimique des différentes espèces et γ leur coefficient d'activité.

Ces suppositions reviennent donc à considérer que, pour réaliser une ESH, la réaction d'oxydation du dihydrogène devrait avoir lieu avec :

• une pression partielle P_H2 égale à 1 bar ;
• une concentration en H^+ égale à 1 mol/L ;
• le dihydrogène se comportant comme un gaz parfait ;
• le coefficient d'activité du proton γ_H^+ égal à 1.

Les deux premiers critères peuvent être vérifiés. On obtient alors une électrode normale à hydrogène. Les deux seconds critères ne peuvent être vérifiés. C'est pourquoi l'ESH ne peut être réalisée.

Le caractère à part de l'ESH vient de la convention thermodynamique suivante : on a fixé arbitrairement le potentiel standard des protons en solution comme étant nul à toute température : μ_H^+ = 0.

Références

1. (en) T. Biegler et R. Woods, « The standard hydrogen electrode. A misrepresented concept », Journal of Chemical Education, vol. 50, n^o 9,‎ septembre 1973, p. 604 (ISSN 0021-9584 et 1938-1328, DOI 10.1021/ed050p604, lire en ligne, consulté le 30 novembre 2024)