Aziridina

 
Aziridina
Nombre IUPAC
Aziridina
General
Otros nombres azaciclopropano
etilenamina
Fórmula estructural Imagen de la estructura
Fórmula molecular C2H5N
Identificadores
Número CAS 151-56-4[1]​
ChEMBL CHEMBL540990
KEGG C11687
InChI=InChI=1S/C2H5N/c1-2-3-1/h3H,1-2H2
Key: NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N
Propiedades físicas
Apariencia Líquido aceitoso incoloro[2]​
Densidad 8321 kg/m³; 8321 g/cm³
Masa molar 4307 g/mol
Punto de fusión −77.9
Punto de ebullición 56 °C (329 K)
Propiedades químicas
Acidez 7,9 pKa
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.
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La aziridina es el compuesto de fórmula molecular C2H5N, cuya estructura corresponde a la de un ciclopropano con un grupo metileno sustituido por un átomo de nitrógeno. También se llaman así a los compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional aziridina, al ser un heterociclo no aromático de tres miembros con un grupo amina (-NH-) y dos puentes de metileno (-CH2-) derivatizado.[3]​[4]​

Síntesis

Existen muchas síntesis distintas de aziridinas. Cabe destacar las siguientes:

A partir de ciertas oximas se pueden obtener según esta síntesis con reactivos de Grignard[5]​[6]​[7]​[8]​

Un grupo funcional amina desplaza el halogenuro adyacente en una reacción de sustitución nucleófila intramolecular para generar una aziridina. Los aminoalcoholes tienen la misma reactividad, pero el grupo hidroxilo primero se deben convertir en un buen grupo saliente. La ciclación de un aminoalcohol se denomina síntesis Wenker (1935),[9]​[10]​[11]​ y la de una haloamina método etilenimina de Gabriel (1888).[12]​

  • Síntesis de aziridinas de Blum-Ittah:

Implica una reacción en cascada que incluye la apertura del anillo de un epóxido con azida de sodio para formar un α-azidoalcohol. Este intermediario se hace reaccionar con trifenilfosfina, en donde se reduce la azida orgánica y se forma dinitrógeno y la aziridina:[13]​

Reactividad

Apertura nucleófila del anillo

Las aziridinas son sustratos muy reactivos con nucleófilos en reacciones de apertura del anillo debido a su tensión del anillo. Alcohólisis y aminólisis son básicamente las reacciones inversas de las ciclaciones. Nucleófilos de carbono tales como organolitiados y organocupratos también son eficaces.

Una aplicación de este tipo de reactividad es la empleada en la síntesis asimétrica del Tamiflu:

Cicloadición 1,3-dipolar

Ciertas aziridinas N-sustituidas con grupos aceptores de electrones en ambos carbonos, forman iluros de azometina en una reacción de apertura de anillo térmica o fotoquímica.[14]​[15]​ Estos iluros pueden reaccionar con un dipolarófilo adecuado en una cicloadición 1,3-dipolar para obtener derivados de pirrolina:[16]​

Cuando el grupo N-sustituyente es un grupo aceptor de electrones tal como un grupo tosilo, se rompe el enlace carbono-nitrógeno, formando otro zwitterión: TsN−–CH2–CH2+–R[17]​

Véase también

Referencias

  1. ↑ Número CAS
  2. ↑ «Aziridine». Re-evaluation of Some Organic Chemicals, Hydrazine and Hydrogen Peroxide. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans 71. 1999. 
  3. ↑ Gilchrist, T.L. Heterocyclic chemistry. ISBN 0-582-01421-2. 
  4. ↑ Epoxides and aziridines – A mini review Albert Padwaa and S. Shaun Murphreeb Arkivoc (JC-1522R) pp. 6–33 Online article
  5. ↑ Hoch, Compt. rend., 196, 1865 (1934); (a), ibid., aOS, 799 (1936); (e), ibid., 204, 358 (1937).
  6. ↑ Kenneth N. Campbell, James F. Mckenna (1939). «The action of Grignard reagents on oximes. i. The action of phenylmagnesium bromide on mixed ketoximes». J. Org. Chem. 4 (2): 198-205. doi:10.1021/jo01214a012. 
  7. ↑ Kenneth N. Campbell, Barbara Knapp Campbell, Elmer Paul Chaput (1943). «The reaction of Grignard reagents with oximes. ii. The action of aryl grignard reagents with mixed ketoximes». J. Org. Chem. 8 (1): 99-102. doi:10.1021/jo01189a015. 
  8. ↑ Kenneth N. Campbell, Barbara K. Campbell, James F. Mckenna, Elmer Paul Chaput (1943). «The action of Grignard reagents on oximes. iii. The mechanism of the action of arylmagnesium halides on mixed ketoximes. A new synthesis of ethyleneimines». J. Org. Chem. 8: 103-9. doi:10.1021/jo01189a016. 
  9. ↑ Henry Wenker (1935). «The Preparation of Ethylene Imine from Monoethanolamine». Journal of the American Chemical Society 57 (1): 2328-2328. doi:10.1021/ja01314a504. 
  10. ↑ A Modification of Wenker's Method of Preparing Ethyleneimine Philip A. Leighton, William A. Perkins, and Melvin L. Renquist J. Am. Chem. Soc.; 1947; 69(6) pp 1540 - 1540. (doi 10.1021/ja01198a512)
  11. ↑ Chemistry of Ethylenimine. VII. Cycloöctenimine or 9-Azabicyclo[6.1.0]nonane D. V. Kashelikar, Paul E. Fanta J. Am. Chem. Soc.; 1960; 82(18); 4927-4930. (doi 10.1021/ja01503a044)
  12. ↑ Gabriel Ethylenimine Method
  13. ↑ Ryan Hili, Andrei K. Yudin (2006). «Readily Available Unprotected Amino Aldehydes». J. Am. Chem. Soc. 128 (46): 14772-3. doi:10.1021/ja065898s. 
  14. ↑ Harold W. Heine, Richard Peavy (1965). «Aziridines XI. Reaction of 1,2,3-triphenylaziridine with diethylacetylene dicarboxylate and maleic anhydride». Tetrahedron Letters 6 (35): 3123-6. doi:10.1016/S0040-4039(01)89232-7. 
  15. ↑ Albert Padwa, Lewis Hamilton (1965). «Reactions of aziridines with dimethylacetylene dicarboxylate». Tetrahedron Letters 6 (48): 4363-7. doi:10.1016/S0040-4039(00)71101-4. 
  16. ↑ Philippe Dauban, Guillaume Malik (2009). «A Masked 1,3-Dipole Revealed from Aziridines». Angew. Chem. Int. Ed. 48 (48): 9026-9. doi:10.1002/anie.200904941. 
  17. ↑ Ioana Ungureanua, Cristian Bologab, Saïd Chayera, André Mann (16 de julio de 1999). «Phenylaziridine as a 1,3-dipole. Application to the synthesis of functionalized pyrrolidines». Tetrahedron Letters 40 (29): 5315-8. doi:10.1016/S0040-4039(99)01002-3. 

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