Valentiner wurde als Sohn von Friedrich Wilhelm Valentiner und dessen Frau Catherina Magdalena, geb. Fromm geboren. Sein Vater stammte aus einer schleswig-holsteinischen Akademikerfamilie. Er war ein Sohn des Mathematikers und Astronomen Friedrich Valentiner. Zum Zeitpunkt von Wilhelms Geburt Diakon in Eckernförde, wechselte er noch im selben Jahr als Pastor der Katharinenkirche nach Gelting. Wilhelm hatte zwei Schwestern, die die Astronomen Carl Christian Bruhns und Ernst Becker heirateten.
Nach der Promotion zum Dr. phil. im Jahr 1869 nahm Valentiner an einer erfolgreichen deutschen Expedition zur Beobachtung des Venusdurchgangs vom 9. Dezember 1874 in Tschifu (China) teil. 1875 übernahm er die Leitung der Mannheimer Sternwarte. Da die Beobachtungsbedingungen in der Mannheimer Innenstadt immer schlechter wurden, betrieb Valentiner die Verlegung der Sternwarte nach Karlsruhe (Volkssternwarte Karlsruhe), was 1880 von Großherzog Friedrich I. von Baden genehmigt wurde. Die Teleskope mussten allerdings provisorisch in einer Hütte im Karlsruher Nymphenpark untergebracht werden. Sehr zum Ärgernis von Valentiner, der inzwischen zum Professor an der Technischen Hochschule Karlsruhe ernannt worden war, wurde in Karlsruhe dann doch keine neue Sternwarte errichtet, da man sich für einen Standort auf dem Königstuhl bei Heidelberg entschieden hatte.