Seine schulische Ausbildung erhielt er am Gymnasium in Petrosawodsk. Danach schrieb er sich an der Petersburger Kunstakademie ein und studierte u. a. bei Pawel Petrowitsch Tschistjakow. 1869 wurde er für sein GemäldeHiob und seine Freunde (Иов и его друзья) mit einer Goldmedaille ausgezeichnet. Im Jahr darauf erhielt er eine weitere Goldmedaille für sein Werk Христос воскрешает дочь Иаира.
Im Jahr 1872 beendete er gleichzeitig sein Studium an der juristischen Fakultät der Petersburger Universität. Danach entschloss er sich, ins Ausland zu gehen. Er besuchte Wien, München, Venedig, Florenz und Neapel. Er lebte außerdem eine längere Zeit in Paris. Dort entstand seine Gemälde Арест графини д’’Этремон.
1876 kehrte er nach Russland zurück. Bald darauf ging er in den Russisch-Türkischen Krieg, in dessen Verlauf er der offizielle Hofmaler am zaristischen Hauptquartier von Alexander III. wurde. Nach Beendigung des Krieges ließ er sich in Moskau nieder, von wo aus er 1884 zu einer weiteren ausgedehnten Reise aufbrach, die ihn nach Istanbul, Palästina, Syrien und Ägypten führte.
Nach seiner erneuten Rückkehr nach Russland wurde er Mitglied der Peredwischniki, der Genossenschaft der Künstler der Wanderausstellungen. Seit den 1870er Jahren betätigte sich Polenow zunehmend auf dem Gebiet der Malerei von Theaterdekorationen.
Polenow verstarb 1927 in Borok, einem Dorf in der Oblast Tula. Seine Werke sind vorrangig der Historienmalerei, der Landschaftsmalerei sowie der Genremalerei zuzuordnen.
Werke (Auswahl)
Tür auf die goldene Terrasse des Terem-Palstes (um 1900), Öl auf Leinwand, Staatliche Tretjakow-Galerie, Moskau