Nach dem kinderlosen Tod seines Neffen Francesco II. d’Este wurde er am 6. September 1694 aber als Rinaldo III. Herzog von Modena und Reggio. Er trat von seinen kirchlichen Ämtern zurück und heiratete am 11. Februar 1696 Charlotte Felicitas von Braunschweig-Lüneburg (* 8. März 1671; † 29. September 1710), Tochter des Herzogs Johann Friedrich und dessen italienischer Gemahlin Anna Gonzaga, um das Fortbestehen der Familie zu sichern. Dies war die erste eheliche Verbindung eines regierenden Fulc-Esten (der Nachfahren Fulcos I. d’Este) mit der Linie der Welf-Esten seit deren Teilung um 1100. Arrangiert hatte die Ehe der Philosoph und Universalgelehrte Gottfried Wilhelm Leibniz, der im Auftrag des Welfenhauses den gemeinsamen Ursprung der beiden Häuser erforschte und den seine Archivstudien zu diesem Thema 1690 auch an den Modeneser Hof führten.[1]