Polonovski-Reaktion

Die Polonovski-Reaktion ist eine Umlagerungsreaktion der Aminoxide mit Acetanhydrid oder, wie in diesem Beispiel, mit Acetylbromid (R4 = CH3). Bei dieser Reaktion werden aus den Aminoxiden Amide als Produkt erhalten. Dabei wird eine Alkyl-Stickstoffbindung gespalten.[1][2][3] Sie ist benannt nach dem russisch-französischen Chemiker Max Polonovski (1861 – 1939).

Bruttogleichung der Polonovski-Reaktion
Bruttogleichung der Polonovski-Reaktion

Mechanismus

Man geht davon aus, dass zunächst das stark negativ geladene Aminoxid-Sauerstoffatom vom Acetylbromid elektrophil angegriffen wird und eine Ester-artige positiv geladene Verbindung entsteht. Nun wird eine Alkylgruppe von einem Bromid-Ion deprotoniert und es entsteht unter Abspaltung eines Acetat-Ions ein Iminium-Kation. Der Angriff eines Moleküls Acetylbromid (R4 = CH3) führt dann zu einem Halbaminal. Nun wird das Stickstoffatom erneut von einem Molekül Acetylbromid angegriffen und das Halbaminal zerfällt zu einem Amid und einem Aldehyd, dabei wird erneut Acetylbromid (R4 = CH3) abgespalten.[4][2][5]

Mechanismus der Polonovski-Reaktion
Mechanismus der Polonovski-Reaktion

Varianten

Wenn man die Reaktion mit Trifluoressigsäureanhydrid durchführt bleibt die Reaktion auf der Stufe des Iminium-Ions stehen und steht damit anderen chemischen Reaktionen zur Verfügung. Diese Reaktion wird auch als Potier-Polonovski-Reaktion bezeichnet.[6][7][8]

Literatur

  • László Kürti und Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, ISBN 978-0-12-429785-2.

Einzelnachweise

  1. ↑ A. R. Katritzky, J. N. Lagowski: In Chemistry of Heterocyclic N-Oxides, Academic Press, New York, 1971, 362 279.
  2. ↑ a b D. Grierson: In Org. React. 1990, 39, 85-295.
  3. ↑ D. S. Grierson, H.-P. Husson: In Comp. Org. Syn. 1991, 6, 909-924.
  4. ↑ Rolf Huisgen, Friedrich Bayerlein, Wolfgang Heydkamp: In Die Acylierung der N,N-Dimethyl-arylamin-oxyde; der Mechanismus der Polonovski-Reaktion Chem. Ber. 1959, 92,3 223-3241.
  5. ↑ Heinrich Volz, Liselotte Ruchti: In Ein Beitrag zum Mechanismus der Polonovski-Reaktion Liebigs Ann. Chem. 1972, 763, 184-197.
  6. ↑ A. Cave et al.: In Tetrahedron 1967, 23, 4681.
  7. ↑ T. Tamminen et al.: In Tetrahedron 1989, 45, 2683.
  8. ↑ R. J. Sundberg, et al.: In Tetrahedron 1992, 48, 277.