Am 27. November 1902 wurde in Ludwigshafen am Rhein die erste Ortsgruppe gegründet. Der erste 1. Vorsitzende wurde der Fabrikant Anton Fasig. Nachdem sich im folgenden Jahr weitere Ortsgruppen gebildet hatten, folgte 1903 die Gründung des Dachverbandes. Eines der Gründungsmitglieder des auf Initiative des Ludwigshafener Bahnbeamten Otto Link ins Leben gerufenen Pfälzerwald-Vereins war der pfälzische Kunstmaler Heinrich Strieffler. Zum Gründungsvorsitzenden wurde Regierungsdirektor Karl Albrecht von Ritter gewählt. Seit 1908 erinnert der Verein durch die Aufstellung und fortdauernde Pflege von insgesamt 307 sogenannter Rittersteine an Plätze von geschichtlicher oder naturkundlicher Bedeutung. Dazu wurden an Sandsteinblöcken, Felswänden, Gebäuden und Mauern Texte eingraviert. Der Pfälzerwald hat dem Verein seit mehr als einem Jahrhundert einen Großteil seiner Erschließung und Infrastruktur zu verdanken. Der vorerst letzte Ritterstein wurde 2022 im PWV Hain aufgestellt (PWV-Hain ist ein Ort im Wald beim Hermersbergerhof).
Die Hauptgeschäftsstelle des Pfälzerwald-Vereins befindet sich in Neustadt an der Weinstraße; Hauptvorsitzende sind seit 2018 Martin Brandl aus Rülzheim und Ute Wilking (2024), Hauptgeschäftsführer ist seit Februar 2023 Florian Bilic aus Pirmasens, er übernahm die Geschäftsführung von Bernd Wallner aus Großfischlingen. Der Verein hat einen 20-köpfigen Hauptvorstand und zehn Bezirke, unterhält eine Stiftung, die Projekte des Naturschutzes und der Denkmalpflege unterstützt und ist Sitz des entsprechenden Landesverbandes RLP. Das Mitteilungsorgan des Vereins ist seit 1902 die Vierteljahresschrift Pfälzerwald. Seine Jugendgruppen sind der Deutschen Wanderjugend angeschlossen.