Zunächst bei den Hershey Bears, einem Farmteam der Capitals in der American Hockey League, eingesetzt, absolvierte der Rechtsschütze in der Saison 2005/06 seine ersten NHL-Spiele für Washington, ab der Saison Spielzeit 2006/07 gehörte er zum Stammkader der Hauptstädter. Im Jahr 2007 wurde Green für das im Rahmenprogramm des NHL All-Star Game stattfindende „Young-Stars-Game“ nominiert, für das Team der Eastern Conference gelangen ihm hier drei Assists.
Ab der Saison 2007/08 gehörte Green zum Stammpersonal der Capitals in der NHL. Anfang Juli 2008 verlängerte er seinen Kontrakt bei den Caps um vier Jahre, der ihm ein Gehalt von insgesamt 21 Millionen US-Dollar garantierte.[1] Am 14. Februar 2009 erzielte Green im achten Spiel in Folge mindestens ein Tor und setzte damit eine neue NHL-Bestmarke für Verteidiger. Den früheren Rekord hielt Mike O’Connell, der in der Saison 1983/84 sieben Mal in Serie getroffen hatte.[2] Nach Abschluss der regulären Saison 2008/09, die der Kanadier mit 31 Toren und 42 Assists als punktbester Verteidiger der NHL beendet hatte, wurde Green erstmals in seiner Karriere für die James Norris Memorial Trophy als bester Verteidiger nominiert.[3]
Nach über neun Spielzeiten in Washington wurde sein Vertrag nach der Spielzeit 2014/15 nicht verlängert, sodass er sich als Free Agent den Detroit Red Wings anschloss. Dort verbrachte er fast fünf Jahre, bevor er im Februar 2020 zur Trade Deadline an die Edmonton Oilers abgegeben wurde. Im Gegenzug erhielten die Red Wings ein konditionales Viertrunden-Wahlrecht im NHL Entry Draft 2020, aus dem eines für die dritte Runde des NHL Entry Draft 2021 werden soll, sofern die Oilers in den folgenden Playoffs das Conference-Finale erreichen und Green dabei mindestens die Hälfte der Spiele bestreitet. Darüber hinaus übernahmen die Red Wings den Vertrag von Kyle Brodziak sowie die Hälfte von Greens Gehalt. Am Ende der Spielzeit beendete der 34-Jährige seine Karriere als Aktiver.
International
Für Kanada nahm Green an der U18-Junioren-Weltmeisterschaft 2003 teil, bei der er mit seiner Mannschaft Weltmeister wurde. Bei der Eishockey-Weltmeisterschaft 2008 stand er erstmals in der Seniorenauswahl des Team Canada im Einsatz und gewann die Silbermedaille. Außerdem wurde Green ins All-Star Team der Weltmeisterschaft gewählt.
(Legende zur Spielerstatistik: Sp oder GP = absolvierte Spiele; T oder G = erzielte Tore; V oder A = erzielte Assists; Pkt oder Pts = erzielte Scorerpunkte; SM oder PIM = erhaltene Strafminuten; +/− = Plus/Minus-Bilanz; PP = erzielte Überzahltore; SH = erzielte Unterzahltore; GW = erzielte Siegtore; 1Play-downs/Relegation; Kursiv: Statistik nicht vollständig)