Im Erwachsenenbereich trat Li Xiaoxia 2002 das erste Mal in Erscheinung, als sie bei fünf Pro Tour-Turnieren fünfmal Silber im Doppel mit Guo Yue und einmal Bronze im Einzel gewann. Dadurch rückte sie Ende des Jahres auf Platz 25 der Weltrangliste vor. 2003 nahm sie an der Asienmeisterschaft teil, gewann Gold mit dem Team und erreichte in den drei Individualwettbewerben das Viertelfinale. Bei der Jugend-Weltmeisterschaft holte sie Bronze im Einzel und Gold im Doppel, Mixed und Mannschaftswettbewerb. Ihre erste Goldmedaille auf der Pro Tour sicherte sie sich im Doppelwettbewerb der China Open 2004, im Einzel gewann sie die China Open 2005.
2006 nahm sie das erste Mal an einer Weltmeisterschaft teil – das chinesische Team belegte den ersten Platz –, rückte in die Top 10 der Weltrangliste vor und spielte zum ersten Mal beim World Cup, bei dem sie ins Viertelfinale kam. Im Jahr darauf konnte Li jeweils im Einzel und Doppel Silber bei der Weltmeisterschaft und Gold bei den Grand Finals gewinnen, nachdem sie zuvor auf der Pro Tour sechs Doppel- und drei Einzeltitel geholt hatte. Unter anderem durch ihren Sieg beim World Cup 2008 belegte sie im November dieses Jahres das erste Mal Platz 1 der Weltrangliste. In den nächsten drei Jahren konnte sie zwar, abgesehen von den Asienspielen 2010, keine großen Einzeltitel mehr gewinnen, sodass sie in der Weltrangliste zwischenzeitlich bis auf Rang 8 zurückfiel; im Doppel wurde sie dafür 2009 und 2011 Weltmeisterin und gewann 2011 wieder die Grand Finals. Für den größten Teil des Jahres 2011 stand sie zudem – allerdings zum letzten Mal in ihrer Karriere – an der Spitze der Weltrangliste, und 2012 wurde sie für die Olympischen Spiele nominiert. Dort holte sie ebenso Einzel-Gold wie bei der Weltmeisterschaft 2013 (bei der sie auch im Doppel siegte), wodurch sie alle großen Titel mindestens einmal gewonnen hatte.
Die Goldmedaille im Doppel bei den Grand Finals 2013 war jedoch ihr letzter großer Titel in einem Individualwettbewerb. 2014 gewann sie noch Silber beim World Cup, bei der Weltmeisterschaft im von Verletzungen geprägten Jahr 2015[3] Bronze im Einzel und Silber im Doppel sowie bei den Olympischen Spielen 2016 Silber im Einzel; Goldmedaillen gab es aber nur noch bei drei World Tour-Turnieren und mit der chinesischen Mannschaft. Nach den Olympischen Spielen in Rio de Janeiro beendete Li ihre Karriere.[2]
2007: 1. Platz im Einzel, 1. Platz im Doppel mit Guo Yue
Pro Tour
2016: 1. Platz im Doppel (Japan Open)
2016: 1. Platz im Einzel (Kuwait Open)
2015: 1. Platz im Einzel (Kuwait Open)
2013: 1. Platz im Doppel (Austrian Open, Kuwait Open, Qatar Open)
2013: 1. Platz im Einzel (China Open)
2012: 1. Platz im Einzel (China Open)
2011: 1. Platz im Doppel mit Guo Yue (German Open, Kuwait Open, Qatar Open, Slovenia Open, Austrian Open)
2010: 1. Platz im Doppel mit Guo Yue (Austrian Open, Harmony China Open)
2010: 1. Platz im Einzel (China Open)
2009: 1. Platz im Doppel mit Guo Yue (Harmony China Open)
2008: 1. Platz im Einzel (China Open, Singapore Open)
2007: 1. Platz im Einzel (Swedish Open, German Open, Qatar Open)
2007: 1. Platz im Doppel (German Open, Volkswagen Open(China), Japan Open mit Guo Yue || Kuwait Open mit Zhang Yining || Qatar Open mit Wang Nan || Croatian Open mit Chen Qing)
2006: 1. Platz im Doppel mit Guo Yue (Slovenia Open)
2005: 1. Platz im Einzel (Volkswagen Open(China))
2004: 1. Platz im Doppel mit Cao Zhen (Austrian Open, Panasonic Open (China))
Anmerkung: Bei diesem Artikel wird der Familienname vor den Vornamen der Person gesetzt. Das ist die übliche Reihenfolge im Chinesischen. Li ist hier somit der Familienname, Xiaoxia ist der Vorname.