Enin-Metathese

Die Enin-Metathese ist eine Reaktion in der organischen Chemie, bei der aus einem Alken und einem Alkin durch einen Carbenkomplexkatalysator[1] ein konjugiertes 1,3-Dien entsteht. Sie gehört zu den Olefinmetathesen und ist mechanistisch und formal eng mit der Alkenmetathese und der Alkinmetathese verbunden.[2]

Allgemeines

Läuft die Enin-Metathese intermolekular zwischen einem Alken und einem Alkin ab, spricht man von einer Kreuz-Enin-Metathese. Liegen beide funktionellen Gruppen in einem Molekül (Enin) vor, läuft die Reaktion intramolekular ab und wird Enin-Ringschluss-Metathese genannt.[2] Die Triefkraft derartiger Reaktionen ist die Bildung eines thermodynamisch stabilen konjugierten Doppelbindungssystems im Produkt.[1] Daher verläuft die Reaktion – anders als die Alkenmetathese – irreversibel.[2] Weiterhin ist die Reaktion atomökonomisch.[1]

Die Enin-Ringschluss-Metathese besitzt eine höhere Relevanz als die Enin-Kreuz-Metathese[3] und ist besonders in der Synthese von Heterocyclen[4] und Naturstoffen nützlich.[3]

Kreuz-Enin-Metathese

Bei der Kreuz-Enin-Metathese reagiert ein Alken mit einem Alkin an den jeweiligen Mehrfachbindungen. Im Produkt findet sich eine Einfachbindung an der Stelle der ehemaligen Dreifachbindung:

In der Regel ist die Reaktion nicht stereoselektiv, sodass (E)- und (Z)-Isomere entstehen.[1]

Enin-Ringschluss-Metathese

Bei der Enin-Ringschluss-Metathese reagiert die Alkin-Gruppe eines Enins mit der Alkengruppe unter Ringbildung. Dabei muss die Alkengruppe terminal stehen.[5] Bei der Reaktion können zwei Produkte entstehen, die sich in der Ringgröße um ein C-Atom unterscheiden. Auch hier ist im Produkt eine Einfachbindung an der Stelle der ehemaligen Dreifachbindung. Im Reaktionsschema ist eine exemplarische Ringschlussmetathese mit Fünf- und Sechsringbildung zu sehen.

Liegen in einem acyclischen Molekül mehrere Doppel- und Dreifachbindungen vor, können mehrere Enin-Ringschluss-Metathesen ablaufen, wobei dann ein polycyclisches Produkt gebildet wird. Dieser Spezialfall wird auch Tandem-Enin-Metathese genannt.[1]

Einzelnachweise

  1. ↑ a b c d e Steven T. Diver, Anthony J. Giessert: Enyne Metathesis (Enyne Bond Reorganization). In: Chemical Reviews. Band 104, 2004, Nr. 3, S. 1317–1382. doi:10.1021/cr020009e.
  2. ↑ a b c Eintrag zu Enin-Metathese. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 3. September 2019.
  3. ↑ a b Steven T. Diver & Justin R. Griffiths: Ene-Yne Metathesis. In: Karol Grela (Hrsg.): Olefin Metathesis - Theory and Practice. Hoboken Wiley, 2014, ISBN 978-1-118-20794-9, Kap. 4, S. 153–185.
  4. ↑ Hélène Villar, Marcus Frings & Carsten Bolm: Ring closing enyne metathesis: A powerful tool for the synthesis of heterocycles. In: Chemical Society Reviews. Band 36, 2007, S. 55–66, doi:10.1039/b508899m.
  5. ↑ Tim Vorfalt: Olefinmetathese – Synthese und Mechanismus von Ruthenium-NHC-Komplexen. Technische Universität Darmstadt, 2010. Online unter: / PDF.