Volonté nahm als Achtzehnjähriger am Falklandkrieg teil und war einer der Überlebenden des versenkten Kriegsschiffes General Belgrano. Nach seiner Rückkehr trat er in einen Kirchenchor ein. Dort entdeckte ihn José Crea, der ihn kostenlos unterrichtete, während er sich seinen Lebensunterhalt als Lieferwagenfahrer verdiente. Später vervollkommnete er seine Ausbildung bei Vittorio Terranova in Mailand.
1999 debütierte er am Teatro Colón in Héctor Panizzas Oper Aurora. Die Asociación de Críticos Musicales de Argentina zeichnete ihn 2000 als besten Sänger des Jahres aus. Beim Wexford Festival trat er 1999 als Vassili in Siberia auf.