Das Gemeindegebiet ist unterteilt in zwei geografisch unabhängige Gebiete, die von den Gemeinden Pomarance und Radicondoli (SI) getrennt werden. Hierbei wird der Ortsteil Montecastelli Pisano im Nordosten vom Hauptort getrennt. Die Grenze zu Volterra liegt nur ca. 45 Meter entfernt, getrennt durch die Gemeinde Casole d’Elsa (SI).
Durch das Gemeindegebiet fließen die Flüsse Cecina (3 km von insgesamt 78 km) und Cornia (8 km von 49 km) sowie die TorrentiPavone (9 km von 32 km) und Possera (4 km von 18 km).[3]
Zu den Ortsteilen (Frazioni) zählen Lagoni del Sasso (449 m, ca. 120 Einwohner), La Leccia (370 m, ca. 20 Einwohner), Montecastelli Pisano (494 m, ca. 110 Einwohner) und Sasso Pisano (210 m, ca. 500 Einwohner).[4]
Erstmals in Dokumenten erwähnt wird der Ort 1176, hier wird von dem Cassero (Burg) und der Kirche berichtet. 1213 erlangte Volterra die Herrschaft über den Ort. Die heutigen Gemeindegrenzen entstanden 1870, als die Ortsteile Leccia und Sasso Pisano von der Gemeinde Pomarance abgetrennt und Castelnuovo di Val di Cecina zugeteil wurden. Ab dem 20. Jahrhundert wurden die Erdwärme und geothermischeKraftwerke ein wichtiger Industriezweig.
Emanuele Repetti: CASTELNUOVO di Val di Cecina. In: Dizionario Geografico Fisico Storico della Toscana (1833–1846), Onlineausgabe der Universität Siena (PDF, italienisch)