مجموعة بنزيل

  ميّز عن بنزل وبنزويل وفينيل.

تركيب مجموعة البنزيل

البنزيل في الكيمياء العضوية هي مجموعة وظيفية لها الصيغة الكيميائية - C₆H₅CH₂، أي أنه حلقة بنزين مرتبطة بمجموعة CH₂.[1]

التسمية

تشير السابقة بنزيل في التسمية النظامية إلى مجموعة C₆H₅CH₂ المعوضة، مثل كلوريد البنزيل وبنزوات البنزيل، ويجب التمييز بين البنزيل والفينيل ذي الصيغة C₆H₅. يستخدم المصطلح (بنزيليك) للتعبير عن موقع الكربون الأولى المرتبطة بالبنزين أو أي حلقة أروماتية. صيغة الجذر الحر للبنزيل هي C₆H₅CH₂.، أما الأيون الموجب فصيغته C₆H₅CH2^+ والأيون السالب صيغته C₆H₅CH2^-. ولا يمكن لأي من هذه الفصائل الثلاث أن يتكون بكميات ملحوظة تحت الظروف الاعتيادية، ولكنها مفيدة كمرجعيات عند مناقشة ميكانيكيات التفاعل.

الاختصارات

يستخدم الاختصار (Bn) بكثرة للتعبير عن مجموعة البنزيل في التسمية والتوصيفات البنيوية للمركب الكيميائي. فعلى سبيل المثال يمكن كتابة الكحول البنزيلي بالشكل BnOH. ويجب التمييز بين هذا الاختصار و(Bz) وهو اختصار مجموعة البنزويل C₆H₅C(O)- أو (Ph) اختصار لمجموعة الفينيل (C₆H₅).

فعالية المراكز البنزيلية

إن الفعالية الزائدة للمواقع البنزيلية ناتجة عن الطاقة المنخفضة لتفكك روابط C-H البنزيلية، حيث تكون الآصرة C₆H₅CH₂-H أضعف بحوالي 10-15% من الأنواع الأخرى لروابط C-H، وتقوم الحلقة الأروماتية المجاورة بزيادة استقرارية جذور البنزيل. تقارن المعلومات في الجدول أدناه رابطة C-H البنزيلية مع أواصر C-H من أنواع أخرى.

الرابطة	الرابطة	طاقة تفكك الرابطة		ملاحظات
		(kcal/mole)	(kJ/mole)
C6H5CH2-H	رابطة C-H بنزيلية	90	377	مقاربة لرابطة C-H الأليلية، مثل هذه الأواصر تظهر فعالية متقدمة.
H3C–H	رابطة C-H ميثيلية	105	439	إحدى أقوى الروابط الأليفاتية
C2H5-H	رابطة C-H أثيلية	101	423	أضعف بقليل من رابطة H3C–H
C6H5-H	رابطة C-H فينيلية	113	473	مقارنة بجذر الفاينيل، نادر
CH2=CHCH2-H	رابطة C-H أليلية	89	372	تظهر هذه الروابط فعالية متقدمة

يعكس ضعف الرابطة C-H استقرارية جذر البنزيل، ولأسباب مشابهة فإن مجموعات البنزيل المعوضة تظهر فعالية زائدة، كما في الأكسدة، أو هلجنة الجذر الحر، أو التحلل الهيدروجيني. وكمثال عملي، فإن بارا-زايلين - بوجود الحفاز المناسب - يؤكسد المواقع البنزيلية حصراً ليعطي حمض الترفثاليك.

CH₃C₆H₄CH₃ + 3 O₂ → HO₂CC₆H₄CO₂H + 2 H₂O

تنتج ملايين الأطنان من حمض التيريفثاليك سنوياً باستخدام هذه الطريقة.[2]

مجاميع البنزيل الواقية

تستخدم مجاميع البنزيل غالباً في التكوين العضوي كمجاميع واقية للكحول والأحماض الكربوكسيلية.

هناك طريقتان شائعتان لوقاية إيثر البنزيل:

• تفاعل الكحول مع بروميد البنزيل وقاعدة قوية مثل هدريد الصوديوم، كما في تفاعل وليامسون[3] لتكوين الإيثر.
• تفاعل الكحول مع مع إيميديت مثل ثلاثي كلورو إيميديت البنزيل (C₆H₅CH₂OC(CCl₃)=NH) محفزاً بواسطة ثلاثي فلورو ميثان حامض السلفونيك، والتفاعل التالي يعطي مثالاً لتكون إيثر بارا-ميثوكسي بنزيل (PMB):[4]

يمكن إزالة مجموعة البنزيل عن طريق الهدرجة، حيث تنشطر إيثرات PMB بواسطة بروميد المغنيسيوم ثنائي مثيل الكبريتيد، أو CAN أو DDQ[5]، وتستخدم إحدى الدراسات ملح بنزيل أوكسي البريدنيوم كعامل ينقل البنزيل إلى الكحولات.[6]

استخدم ثلاثي فلور التولوين كمذيب بوجود أكسيد المغنسيوم كنابش للحمض. يعتقد أن نوع التفاعل لهذا التحول هو S_N1 بالاستناد إلى اكتشاف كميات ضئيلة من النواتج العرضية لتفاعل فريدل-كرافتز مع التولوين كمذيب.

المراجع

1. Carey, F. A., and Sundberg, R. J.; Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms, 5th ed.; Springer: New York, NY, 2008. pp 806–808, 312–313.
2. Richard J. Sheehan, "Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. دُوِي:10.1002/14356007.a26_193
3. DeSelms, R. H.; Benzyl Phenyl Ether Compounds; Enigen Science Publishing: Washington, DC, 2008. [وصلة مكسورة] نسخة محفوظة 03 أكتوبر 2011 على موقع واي باك مشين.
4. Total synthesis of rutamycin B via Suzuki macrocyclization James D. White, Thomas Tiller, Yoshihiro Ohba, Warren J. Porter, Randy W. Jackson, Shan Wang, and Roger Hanselmann 80 Chem. Commun., 1998 دُوِي:10.1039/a707251a
5. Protecting groups Krzysztof Jarowicki and Philip Kocienski J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 4005–4037 4005 دُوِي:10.1039/a803688h
6. K. W. C. Poon and G. B. Dudley (2006). "Mix-and-Heat Benzylation of Alcohols Using a Bench-Stable Pyridinium Salt". J. Org. Chem. ج. 71 ع. 10: 3923–3927. DOI:10.1021/jo0602773. PMID:16674068.