Transmetalasi

Transmetalasi adalah suatu jenis reaksi organologam yang melibatkan perpindahan ligan dari satu logam ke logam lainnya. Reaksi ini memiliki bentuk umum:

M₁–R + M₂–R′ → M₁–R′ + M₂–R

di mana R dan R ′ dapat, tetapi tidak terbatas pada, gugus alkil, aril, alkunil, alil, halogen, atau pseudo-halogen. Reaksinya biasanya merupakan suatu proses ireversibel karena alasan termodinamik dan kinetik. Termodinamika akan mendukung reaksi berdasarkan elektronegativitas dari logam dan kinetika akan mendukung reaksi apabila terdapat orbital kosong pada kedua logam.^[1] Ada berbagai jenis transmetalasi termasuk transmetalasi-redoks dan transmetalasi-redoks/pertukaran ligan. Selama transmetalasi, ikatan logam-karbon diaktifkan, yang mengarah pada pembentukan ikatan logam-karbon baru.^[2] Transmetalasi umumnya digunakan dalam katalisis, sintesis kompleks golongan utama, dan sintesis kompleks logam transisi.^[3]

Terdapat dua jenis utama transmetalasi, transmetalasi-redoks (RT) dan transmetalasi-redoks/pertukaran ligan (RTLE). Di bawah ini, M₁ biasanya adalah logam transisi 4d atau 5d dan M₂ biasanya merupakan golongan utama atau logam transisi 3d.^[4] Dengan melihat elektronegativitas logam dan ligan, seseorang dapat memprediksi apakah reaksi RT atau RTLE yang akan berlangsung dan produk apa yang akan dihasilkan dari reaksi tersebut. Misalnya, seseorang dapat memprediksi bahwa penambahan 3 HgPh₂ pada 2 Al akan menghasilkan 3 Hg and 2 AlPh₃ karena Hg adalah unsur yang lebih elektronegatif daripada Al.

M₁ⁿ⁺–R + M₂ → M₁ + M₂ⁿ⁺–R.

Dalam transmetalasi-redoks, sebuah ligan ditransfer dari satu logam ke yang lain melalui mekanisme intermolekular. Selama reaksi salah satu pusat logam teroksidasi dan yang lainnya tereduksi. Elektronegativitas logam dan ligan inilah yang menyebabkan reaksi bergerak maju. Jika M₁ lebih elektronegatif daripada M₂, secara termodinamik menguntungkan bagi gugus R untuk berkoordinasi dengan M₂ yang kurang elektronegatif.

M₁–R + M₂–X → M₁–X + M₂–R.

Dalam transmetalasi-redoks/pertukaran ligan, pertukaran ligan dengan dua kompleks logam berpindah tempat satu sama lain, berikatan dengan pusat logam lainnya. Ligan R dapat berupa gugus alkil, aril, alkinil, atau alil dan ligan X dapat berupa gugus halogen, pseudo-halogen, alkil, atau aril. Reaksi dapat dilanjutkan dengan dua kemungkinan langkah intermediet. Yang pertama adalah intermediet asosiatif, di mana ligan R dan X menjembatani dua logam, menstabilkan keadaan transisi. Yang kedua dan yang kurang umum antara adalah pembentukan kation di mana R menjembatani dua logam dan X adalah anionik. Reaksi RTLE berlangsung dengan cara serentak. Seperti dalam reaksi RT, reaksi didorong oleh nilai elektronegativitas. Ligan X tertarik pada logam yang sangat elektropositif. Jika M₁ adalah logam yang lebih bersifat elektropositif dibandingkan M₂, secara termodinamik menguntungkan untuk terjadinya pertukaran ligan R dan X.