Hidrogenolisis

Hidrogenolisis adalah suatu reaksi kimia dimana suatu ikatan tunggal karbon–karbon atau karbon–heteroatom mengalami pembelahan atau mengalami lisis (pemecahan) oleh hidrogen.[1] Heteroatom dapat bervariasi, tetapi biasanya adalah oksigen, nitrogen, atau belerang. Reaksi yang terkait adalah hidrogenasi, di mana hidrogen ditambahkan ke molekul, tanpa mengikat ikatan. Biasanya hidrogenolisis dilakukan secara katalitik dengan menggunakan gas hidrogen.

Sejarah

Istilah "hidrogenolisis" diciptakan oleh Carleton Ellis yang mengacu pada hidrogenolisis ikatan karbon–karbon.[1][2] Sebelumnya, Sabatier telah mengamati hidrogenolisis benzil alkohol menjadi toluena,[3] dan pada awal 1906, Padoa dan Ponti mengamati hidrogenolisis furfuril alkohol.[4] Homer Burton Adkins dan Ralph Connor adalah yang pertama kali melakukan pembelahan "hidrogenolisis" ikatan karbon–oksigen.[1]

Reaksi

Hidrogenolisis adalah suatu metode pembelahan ikatan tunggal organik melalui adisi hidrogen. Reaksi tersebut berlangsung secara katalitik menurut persamaan reaksi:

${\displaystyle \mathrm {R^{1}{-}R^{2}\ +\ H_{2}\longrightarrow \ R^{1}{-}H\ +\ R^{2}{-}H} }$

${\displaystyle \mathrm {R{-}X\ +\ H_{2}\ \longrightarrow \ R{-}H\ +\ H{-}X} }$

Katalis yang dapat digunakan diantaranya paladium pada karbon, platina pada karbon, nikel Raney, kromit tembaga (katalis Adkins) atau kromium(III) fluorida.[5]

Aplikasi

Industri petrokimia

Hydrotreater minyak tanah, Shell Haven

Artikel utama: hidrodesulfurisasi

Dalam penyulingan minyak, hidrogenolisis katalitik bahan baku dilakukan dalam skala besar untuk menghilangkan belerang dari bahan baku, melepaskan gas hidrogen sulfida (H₂S). Hidrogen sulfida kemudian dipulihkan dalam suatu amina treater dan akhirnya diubah menjadi unsur belerang dalam unit proses Claus. Pada industri tersebut, unit proses desulfurisasi sering disebut sebagai hidrodesulfurizer (HDS) atau hydrotreater (HDT). Katalis yang digunakan berbasis molibdenum sulfida yang mengandung sejumlah kecil kobalt atau nikel. Hidrogenolisis disertai dengan hidrogenasi.[6]

Reaksi hidrogenolisis lainnya yang bersifat komersial adalah hidrogenolisis ester menjadi alkohol dengan katalis seperti kromit tembaga.[5]

Sintesis organik

Hidrogenator OBR bertekanan 100 bar

Di laboratorium, hidrogenolisis digunakan dalam sintesis organik. Hidrogenolisis laboratorium secara operasional serupa dengan hidrogenasi, dan dapat dicapai pada tekanan atmosfer dengan mengaduk campuran reaksi di bawah tekanan positif sedikit dari gas hidrogen, setelah memerahkan peralatan dengan lebih banyak gas ini. Hidrogen dapat diberikan dengan menempelkan balon ke jarum, mengisinya dari botol, dan memasukkan jarum ke labu reaksi melalui sekat karet. Pada tekanan tinggi, autoklaf hidrogenasi (yaitu, suatu hidrogenator Parr) atau peralatan sejenis diperlukan.

Debenzilasi

Debenzilasi paling sering terjadi dan melibatkan pembelahan eter benzil:[7]

ROCH₂C₆H₅ + H₂ → ROH + CH₃C₆H₅

Hidrogenolisis tioketal

Tioketal menjalani hidrogenolisis menggunakan nikel Raney dalam reduksi Mozingo.

Pembelahan gugus pelindung

Hidrogenolisis digunakan dalam pembelahan berbagai gugus pelindung dalam kimia organik:

• Gugus benziloksikarbonil (gugus pelindung untuk amina)
• Berbagai eter, termasuk benzil eter, parametoksibenzil eter, parametoksimetilfenil eter dan trifenilmetil eter (gugus pelindung untuk alkohol)

Karenanya, hidrogenolisis sering digunakan dalam sintesis peptida.[8]

Referensi

1. Connor, R.; Adkins, H. (1932). "Hydrogenolysis Of Oxygenated Organic Compounds". J. Am. Chem. Soc. 54 (12): 4678–4690. doi:10.1021/ja01351a026. 
2. Ellis, C. (1930). Hydrogenation of Organic Substances (edisi ke-3rd). New York: Van Nostrand Company. hlm. 564.  (seperti dirujuk oleh Connor and Adkins).
3. Sabatier and Murat (1915). Ann. Chim. 9 (4): 258.  Tidak memiliki atau tanpa |title= (bantuan), menurut Connor and Adkins.
4. Hidrogenasi furfuril alkohol disertai dengan hidrogenolisis menjadi 2-metilfuran, yang menghasilkan 2-metiltetrahidrofuran, dan hidrogenolisis selanjutnya membuka cincin tersebut untuk menghasilkan 2-pentanol. Original: Padoa and Ponti. Atti. R. accad. Lincei, 15, [5] 610 (1906); Gazz. chim. ital. 37, [2] 105 (1907), menurut Kaufmann: Kaufmann, W. E.; Adams, R. (1923). "The Use Of Platinum Oxide As A Catalyst In The Reduction Of Organic Compounds. Iv. Reduction Of Furfural And Its Derivatives". J. Am. Chem. Soc. 45 (12): 3029–44. doi:10.1021/ja01665a033. 
5. Hauptmann, Siegfried (1988). Organische Chemie. Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie. hlm. 204. ISBN 3-342-00280-8. 
6. Topsøe, H.; Clausen, B. S.; Massoth, F. E. (1996). Hydrotreating Catalysis, Science and Technology. Berlin: Springer-Verlag. Pemeliharaan CS1: Banyak nama: authors list (link)
7. Contohnya, Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p. 386 (1990); Vol. 60, p. 92 (1981). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV7P0386.pdf. untuk contoh pemotongan C-N, lihat Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p. 152 (1993); Vol. 68, p. 227 (1990). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV8P0152.pdf
8. K. Peter; C. Vollhardt (1990). Organische Chemie. VCH Verlagsgesellschaft. hlm. 1285–1286. ISBN 3-527-26912-6.