Aturan Pauling

Aturan Pauling adalah lima aturan yang dipublikasikan oleh Linus Pauling pada tahun 1929 untuk memperkirakan rasionalisasi struktur kristal senyawa ionik.^[1][2]

Untuk padatan ionik biasa, kation lebih kecil daripada anion, dan masing-masing kation dikelilingi oleh anion terkoordinasi dengan bentuk poliherdron. Jumlah jari-jari ion menentukan jarak kation-anion, sementara rasio jari-jari kation-anion ${\displaystyle r_{+}/r_{-}}$ (atau ${\displaystyle r_{c}/r_{a}}$) menentukan bilangan koordinasi (B.K.) kation, begitu juga bentuk polihedron terkoordinasi dari anionnya.^[3][4]

Untuk bilangan koordinasi dan polihendron yang sesuai dengan tabel di bawah, Pauling menurunkan secara matematis perbandingan jari-jari minimum yaitu kondisi kation bersentuhan dengan sejumlah anion (anggap saja ion sebagai bola kaku. Jika kation lebih kecil, ia tidak akan bersentuhan dengan anion sehingga menyebabkan ketakstabilan yang memicu penurunan bilangan koordinasi.

Tiga diagram di sebelah kanan sesuai dengan koordinasi oktahedral dengan bilangan koordinasi enam: empat anion pada bidang diagram, dan dua (tidak ditampilkan) di atas dan di bawah bidang ini. Pusat diagram menunjukkan perbandingan jari-jari minimal. Kation dan dua anion membentuk segitiga siku-siku, dengan ${\displaystyle 2r_{-}={\sqrt {2}}(r_{-}+r_{+})}$, atau ${\displaystyle {\sqrt {2}}r_{-}=r_{-}+r_{+}}$. Kemudian ${\displaystyle r_{+}=({\sqrt {2}}-1)r_{-}=0.414r_{-}}$. Bukti geometris yang serupa menghasilkan perbandingan jari-jari minimum untuk kasus B.K. yang sangat simetris = 3, 4 dan 8.^[5]

Untuk B.K. = 6 dan perbandingan jari-jari lebih besar daripada minimum, kristal lebih stabil karena kation masih bersentuhan dengan keenam anion, tetapi anion menjadi lebih jauh satu sama lain sehingga gaya tolak mereka berkurang. Suatu oktahedron kemudian dapat membentuk perbandingan jari-jari lebih besar dari atau sama dengan 0,414; tetapi perbandingannya naik di atas 0,732; geometri kubik menjadi lebih stabil. Ini menjelaskan alasan Na⁺ dalam NaCl dengan perbandingan jari-jari 0,55 memiliki koordinasi oktahedral, sementara Cs⁺ dalam CsCl dengan perbandingan jari-jari 0,93 memiliki koordinasi kubik.^[6]

Jika perbandingan jari-jari kurang dari minimum, dua anion akan cenderung untuk terpisah dan empat sisanya akan menata ulang menjadi geometri tetrahedral sehingga mereka tetap dapat menyentuh kation.

Aturan perbandingan jari-jari adalah aproksimasi pertama yang telah berhasil memperkirakan bilangan koordinasi, tetapi banyak perkecualian yang muncul.^[4]

Untuk kation tertentu, Pauling mendefinisikan^[2] kekuatan ikatan elektrostatis untuk masing-masing anion terkoordinasi sebagai ${\displaystyle s={\frac {z}{\nu }}}$, dengan ${\displaystyle z}$ adalah muatan kation dan ${\displaystyle \nu }$ adalah bilangan koordinasi kation. Struktur ionik yang stabil disusun untuk mempertahankan elektronetralitas lokal, sehinga jumlah kekuatan ikatan elektrostatis terhadap anion sama dengan muatan pada anion tersebut.

${\displaystyle \xi =\sum _{i}s_{i}}$

dengan ${\displaystyle \xi }$ adalah muatan anion dan penjumlahan adalah pada kation yang berdekatan. Untuk padatan sederhana, ${\displaystyle s_{i}}$ sama untuk seluruh kation terkoordinasi terhadap anion tertentu, sehingga bilangan koordinasi anion adalah muatan anion dibagi dengan masing-masing kekuatan ikatan elektrostatis. Beberapa contoh diberikan dalam tabel berikut.

Pauling menunjukkan bahwa aturan ini berguna dalam membatasi struktur yang mungkin, demi memperhatikan kristal yang lebih kompleks seperti mineral aluminosilikat ortoklas, KAlSi₃O₈, dengan tiga kation yang berbeda.^[2]

Berbagi tepi dan terutama muka oleh dua anion polihedron menurunkan stabilitas struktur ionik. Berbagi sudut tidak mengurangi stabilitas, jadi (misalnya) oktahedron dapat berbagi sudut satu sama lain.^[7]

Penurunan stabilitas ini disebabkan oleh kenyataan bahwa berbagi tepi dan muka menempatkan kation dalam jarak yang lebih dekat satu sama lain, sehingga tolakan elektrostatik kation-kation meningkat. Efeknya terbesar untuk kation dengan muatan tinggi dan B.K. rendah (terutama ketika ${\displaystyle {\frac {r_{+}}{r_{-}}}}$ mendekati batas bawah stabilitas polihedral).

Sebagai satu contoh, Pauling mempertimbangkan tiga bentuk mineral titanium dioksida, masing-masing dengan bilangan koordinasi 6 untuk kation Ti⁴⁺. Bentuk yang paling stabil (dan paling melimpah) adalah rutile, yang memiliki pengaturan koordinasi oktahedron sehingga masing-masing hanya berbagi dua sisi (tidak muka) dengan oktahedron yang berdampingan. Dua lainnya, yang kurang stabil, membentuk brookite dan anatase, yang masing-masing oktahedronnya berbagi empat sisi dengan oktahedron yang berdampingan.^[7]

Dalam suatu kristal yang mengandung kation yang berbeda, mereka yang memiliki valensi tinggi dan bilangan koordinasi kecil cenderung tidak berbagi unsur polihedron.^[8] Aturan ini cenderung meningkatkan jarak antara kation bermuatan tinggi, untuk mengurangi tolakan elektrostatis di antara mereka.

Salah satu contoh Pauling adalah olivine, M₂SiO₄, dengan M adalah campuran Mg²⁺ pada beberapa situs dan Fe²⁺ pada situs lainnya. Strukturnya mengandung tetrahedral SiO₄ yang berbeda yang tidak berbagi oksigen sama sekali (di sudut, sisi atau muka). Kation Mg²⁺ dan Fe²⁺ yang lebih rendah valensinya dikelilingi oleh polihedron sehingga berbagi oksigen.

Jumlah jenis konstituen yang bebeda secara esensial dalam kristal cenderung kecil. Satuan yang berulang akan cenderung identik karena masing-masing atom dalam struktur adalah paling stabil dalam lingkungan tertentu. Mungkin terdapat dua atau tiga jenis polihedron seperti tetrahedron atau oktahedron, tetapi tidak akan terlalu banyak.