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Sélénium Cet article concerne l'élément chimique, le corps simple et les composés de combinaison. Pour les autres significations, voir Sélénium (homonymie).
Le sélénium est l'élément chimique de numéro atomique 34, de symbole Se. Ce troisième élément du groupe VI A (groupe des chalcogènes) est un non-métal. La chimie du corps simple et de ses principaux composés présente une grande analogie avec celle du soufre, mais aussi avec celle du tellure. Généralité sur l'élément et histoireLe sélénium est un oligoélément et un bioélément, mais à très faible dose. Il est toxique (voire très toxique sous certaines formes) à des concentrations à peine plus élevées que celles qui en font un oligoélément indispensable au régime animal. Il n'a pas d'effet majeur sur les maladies, mis à part les graves intoxications aux métaux lourds. Le soufre et le sélénium sont très souvent interchangeables, mais aucunement dans le rôle nutritif sélectif du sélénium. Les territoires du globe terrestre pouvaient être caractérisés par le taux moyen de Se dans le sang humain dans les années 1990, il existait des zones riches et pauvres selon ce critère, le Venezuela figurant en tête avec 0,8 µg/L et l'Égypte en queue de peloton avec 0,07 µg/L[citation nécessaire]. Le sélénium a été découvert par les chimistes Jöns Jacob Berzelius et Johan Gottlieb Gahn en 1817 dans la matière boueuse subsistant dans la "chambre de plomb" d'une usine proche de Grispholm, proche lors de la préparation industrielle ancienne d'acide sulfurique. Les éléments sélénium et tellure, qui étaient associés dans ce milieu réactionnel, résultat du grillage des pyrites, ont été découverts respectivement au début du XIXe siècle et à la fin du XVIIIe siècle. Le tellure a reçu le premier son nom, du mot latin tellus signifiant la terre, le globe terrestre. Comme le sélénium lui ressemble, a des propriétés chimiques analogues et lui est toujours associé dans les minerais, comme le sont la Terre et la Lune, on lui a donné un nom dérivé de Σελήνη (Selếnê) ou σελήνη (selênê), terme grec désignant la Lune, satellite de la Terre, et Séléné, déesse de la Lune. Le degré d'oxydation de l'ion Se peut être -II, II (le plus commun), IV et VI. Il caractérise les combinaisons du Se. IsotopesLe sélénium possède 29 isotopes connus, de nombre de masse variant de 65 à 94, ainsi que neuf isomères nucléaires. Parmi ces isotopes, cinq sont stables : 74Se, 76Se, 77Se, 78Se et 80Se, et sont naturellement présents avec un radioisotope le 82Se à demi-vie extrêmement longue, de 108 milliards de milliards d'années (environ 8 milliards de fois l'âge de l'Univers). Occurrences naturelles et principaux gisements et installations productivesLe clarke du sélénium est de 0,1 ppm (0,1 g/t). Il est 50 fois plus commun que le tellure, mais environ 4 000 fois moins que le soufre. Le sélénium natif est un minéral, métalloïde natif rare. L'essentiel du Se semble substituer, en tout ou partie, au soufre dans ces combinaisons minérales. Il est présent dans un grand nombre de minéraux sulfures, tels que les pyrites sélénifères. Les séléniures de Pb, Fe, Cu, Zn ... comme la clausthalite PbSe et l'umangite Cu3Se2, voire la crookesite CuThSe, existent dans la nature, même s'ils sont des minéraux rares.  Le sélénium se concentre dans certaines plantes, céréales ou herbes, ou levures. Les concentrations peuvent être parfois trop élevées et toxiques, mais le plus souvent les très faibles concentrations des céréales ne sont pas toujours assimilables par la présence conjointes de bio-complexants[Quoi ?], ce qui entraîne des déficiences drastiques nuisibles au bien-être et à la santé, dans certaines régions du globe.
Le sélénium Se8 amorphe est purifié par plusieurs distillations sous vide. La production mondiale annuelle de sélénium est de l'ordre de quelques milliers de tonnes. Avant les années 2000, les principaux producteurs étaient les États-Unis, le Canada, la Suède et le Japon. Propriétés du corps simple et des corps composésPropriétés physiques et chimique du corps simple Le corps simple est polymorphe, généralement sous la forme de solides gris de structure complexe. On distingue principalement :
  Les formes amorphes sont plus ou moins métastables ou instables, elles donnent à température ambiante ou avec une légère activation thermique le Segris semi-métal. Le sélénium gris, semi-métal proche du Te gris, à reflet métallique est un semi-conducteur thermosensible (sa faible conductivité électrique augmente lorsque la température s'accroît), photosensible (sa résistance électrique diminue avec son exposition aux photons de la lumière par illumination croissante) et à propriétés photovoltaïques (conversion de la lumière en courant électrique) ce qui est utile pour des photocopieurs ou des cellules photoélectriques[6]. Le sélénium rouge, assemblage de cycle Se8, isolant, soluble dans le sulfure de carbone, qui proviennent de sélénium en solution ou s'y forme facilement, peut ainsi être amorphe (désordonné) ou cristallisé. Le Se rouge amorphe est léger et floconneux de faible densité avoisinant 4,29 à 4,3. Seα et Seβ cristallisent dans deux réseaux monocliniques différents, respectivement de densité intermédiaire 4,39 et de densité anormalement faible entre 4 et 3,97.  La présence de Sen a apparemment un effet noircissant ou grisonnant sur la matière. Le sélénium noir amorphe est analogue au Sμ. Le sélénium noir vitreux, analogue au Sλ est élastique au-dessus de 60 °C, puis plastique vers 100 °C. Le sélénium gris, de densité proche de 4,8 à 20 °C, fond au-delà de 220 °C, le liquide pur ou Se liquide est noir et très visqueux. L'ébullition n'apparaît qu'à une température très légèrement inférieure à 685 °C, la vapeur de sélénium monoatomique dégagée est jaune, ce qui rappelle la couleur du soufre solide. Notons que dans les soufrières ou émanation de soufre, le sélénium se distingue du soufre par la couleur rouge de son dépôt de sublimation. Chimie du séléniumLe sélénium peut réagir ou s'associer avec de nombreux corps simples, comme les halogènes, l'oxygène, l'hydrogène et les métaux, et donne des composés de propriétés assez voisines des composés soufrés, c'est-à-dire incluant du soufre. L'association ou combinaisons avec les métaux forme des corps chimiques, nommé séléniures. Le corps simple sélénium décompose l'iodure d'hydrogène en séléniure d'hydrogène (ou gaz hydrogène sélénié) et en iode corps simple.
L'attaque par un acide oxydant, tel que l'acide nitrique concentré, donne l'anhydride sélénieux ou dioxyde de sélénium. Ce dernier corps se présente sous forme de longue chaînes, c'est un corps solide volatile (par dépolymérisation), très soluble dans l'eau ; sa structure diffère radicalement du gaz dioxyde de soufre SO2.
avec SeO2 n )anhydride sélénieux polymérisé formé à partir l'acide sélénieux (par perte d'eau). Notez que la réaction analogue avec le corps simple soufre donne l'acide sulfurique. Pour obtenir l'anhydride sélénique SeO3 (liquide très acide, avide d'eau) ou l'acide sélénique H2SeO4, il faut imposer la calcination du corps simple sélénium par le nitrate de potassium à sec, puis traiter le séléniate de potassium par des sels de plomb et laver avec l'acide sulfhydrique. L'anhydride sélénique peut être concentré jusqu'à sa température d'ébullition 290 °C, mais il se décompose vers 350 °C en deux gaz oxygène et dioxyde de sélénium. L'acide sélénique est pratiquement aussi fort que l'acide sulfurique, mais il est aussi plus oxydant que ce dernier. Il justifie l'existence des ions séléniates SeO42−. Le dioxyde de sélénium est décomposé en solution par les métaux zinc et fer en poudre ou limaille, par l'acide sulfureux ou l'hydrogène sulfuré, et laisse du sélénium amorphe rouge très léger ou fleur de sélénium. L'acide sélénieux H2SeO3 existe en solution et explique la présence d'ions sélénites SeO32−. Combinaisons du séléniumLe dioxyde de sélénium ou anhydride sélénieux SeO2 est un solide macromoléculaire à liaisons covalentes, ce qui le différencie radicalement du gaz anhydride sulfureux à température ambiante.  L'anhydride sélénique SeO3 L'acide sélénique H2SeO4 se présente sous forme de cristaux, incolores et hygroscopiques, qui fondent à une température inférieure à 60 °C. En milieu aqueux, il donne une solution aqueuse, beaucoup plus oxydante que l'acide sulfurique, qui dissout l'or natif ou le platine natif. Le séléniure d'hydrogène H2Se est un gaz toxique, incolore à odeur désagréable. Détection et quantification analytiqueLa matière séléniée, c'est-à-dire à base de sélénium, peut être identifiée au laboratoire par une attaque à l'acide sulfurique concentré, souvent à chaud. L'acide sélénieux H2SeO3 solubilisé est ensuite réduit par le gaz SO2 ou un corps réducteur en Se rouge. Dans les sédiments et dans les tissus musculaires, le dosage se fait avec un spectrophotomètre[7],[8]. Toutefois, un traitement préalable doit se faire sur chacun des échantillons. Pour les sédiments, une minéralisation acide de l’échantillon transforme préalablement le sélénium en sa forme hydrure via du borohydrure de sodium (NaBH4) en milieu acide. Puis le sélénium chauffé dans une cellule est réduit en sélénium élémentaire. Finalement, un étalonnage est fait par spectrophotométrie d’absorption atomique[7]. Pour les tissus musculaires, l’échantillon est traité par digestion acide des tissus biologiques en milieu très oxydant. Le nitrate de magnésium permet l’oxydation complète de la matière organique et stabilise le Sélénium. Ensuite, pour passer du Se(6) à Se(4) il faut rajouter de l'acide chlorhydrique HCl(aq). Le sélénium est ensuite transformé sous sa forme hydrure (H2Se) avec du borohydrure de sodium (NaBH4) en milieu acide. À ce point, l’hydrure est chauffé en sélénium élémentaire. Finalement, l’étalonnage est fait par spectrophotométrie d’absorption atomique[8]. Pour l’analyse du sélénium dans l’eau, la méthode se fait par spectrométrie d’émission au plasma d’argon et la détection est faite par spectrométrie de masse (ICP-MS)[9].  Utilisations industrielles du séléniumLe sélénium est utilisé dans différents capteurs ou connecteurs électroniques, en chimie (vulcanisation), dans la fabrication du verre et dans l'élaboration de pigments, en métallurgie et en agriculture. Corps simple ou semi-conducteur quasi-purIl peut être comme semi-conducteur sous forme de Se gris métal, mais aussi à l'état amorphe en xérographie. 
Le sélénium est utilisé pour recouvrir le « tambour » (cylindre brillant). Il est chargé électriquement, puis un rayon laser décharge plus ou moins (en rendant le sélénium conducteur) les parties blanches ou claires de l'image.
Il a été utilisé précocement pour redresser le courant alternatif en courant continu. Il sert à améliorer les qualités de l'acier inoxydable et du cuivre. la métallurgie électrolytique du manganèse réclame du sélénium dans un rapport un pour mille. Cette dépendance explique l'envolée des prix du sélénium, d'abord lentement de 4 à 6 dollars la livre de métalloïde en 2003, jusqu'à 12 ou 14 dollars en . Elle a été causée par les aciéristes chinois, qui souhaitaient remplacer le nickel (devenu trop cher par l'effet de leur propre demande) par le manganèse dans la production d'acier inoxydable[10]. Le sélénium sert à masquer la couleur verte lors de la production du verre. C'est un savon des verriers. En agriculture, c'est un complément à doses très faibles des sols agricoles pauvres et/ou dans le régime alimentaire des animaux. Semi-conducteur industrielLa découverte des propriétés photosensibles est due à Willoughby Smith (en) et à son assistant J. May, qui travaillaient dans une société de télégraphie, en 1873[11]. C'est à l'aide d'une cellule de Smith que Alexander Graham Bell met au point son photophone en 1880, un système de téléphone sans fil utilisant un signal lumineux[12],[13]. De nombreuses recherches ont été menées pour utiliser ces propriétés photosensibles, en particulier pour la transmission d'images, sans grand succès[14]. Elles aboutiront seulement à produire des générateurs photovoltaïques, peu performants par rapport à ceux disponibles aujourd'hui.  Toute une génération de photographes, dans les années 1950 et 1960 lui doit néanmoins les premiers appareils à posemètre. Reconnaissables à des plaquettes placées à l'avant du boîtier, ces posemètres au sélénium convenaient seulement pour des mesures en lumière du jour. Un simple dispositif à galvanomètre recueillait le faible courant généré par la cellule. S'il a été remplacé dans les années 1960 par le sulfure de cadmium, certains appareils comme le FED-5 (ru) soviétique l'ont utilisé jusqu'en 1990. Il a le grand avantage de fonctionner sans piles.  De même, il était utilisé pour les premiers dispositifs de redressement « solide » affublés de multiples ailettes. Le sélénium est en effet un semi-conducteur de type « P ». Du sélénium cristallisé est déposé sur une plaque d'aluminium, puis on forme une couche de jonction par différents procédés (par exemple une forte tension inverse). Son temps de réponse est moyen, sa tension inverse de l'ordre de 30 V maximum nécessite souvent de monter des éléments en série. Il a été utilisé pour le redressement du courant alternatif, jusqu'à l'apparition des redresseurs au silicium (vers 1970), plus performants et surtout plus fiables. De nombreux redresseurs au sélénium ont en effet fini dans une épouvantable fumée âcre ! Son usage comme semi-conducteur est devenu marginal, à l'exception de dispositifs limiteurs de tension où il reste en compétition avec les MoV (Metal-Oxyde Varistor). Il semble retrouver une seconde jeunesse :
Quelques usages techniques des corps composés
Pharmacologie et nutrition
Pour résumer, à chaque fois qu'une pathologie est susceptible d'entraîner une production accrue de radicaux libres provoquant des lésions des cellules et une augmentation de médiateurs inflammatoires tels que les cytokines, le sélénium est susceptible de jouer un rôle protecteur. Cet effet serait dû à des enzymes, les glutathion-peroxydases dont certaines sont des séléno-protéines, c'est-à-dire dont le site actif comprend l'acide aminé sélénocystéine[31]. Par contre, aucun effet sur la mortalité n'a été démontré[32]. Effets secondairesLe sélénium est toxique à trop forte dose. Il peut entraîner des nausées, des diarrhées, une fragilisation des ongles, la perte des cheveux ou de la fatigue. Les recommandations américaines indiquent une dose quotidienne maximale à 400 µg/jour, or la supplémentation atteint facilement 200 µg/jour, en plus de l'apport nutritionnel, ce qui expose à un risque de surdosage[17]. Les études sur les animaux semblent montrer que des personnes qui prennent de fortes doses de suppléments de sélénium, sur une longue période, voient leur risque de diabète de type 2 se majorer de façon statistiquement significative[33]. Toxicologie, écotoxicologieLe sélénium métallique est un élément trace essentiel (qui semble notamment limiter les risques de cancer de la prostate[34]) mais nombre de ses composés sont extrêmement toxiques[35] et sa dose toxique pour l'Homme est très facilement atteignable (400 µg/jour)[36]. Il n'est donc pas recommandé d’en prendre sous forme de supplément alimentaire, mais de consommer des aliments en contenant naturellement (champignons, foie, crustacés, etc.). Il est plus toxique sous forme d'oxyanions séléniate (plus rare) et plus encore sous forme de sélénite (forme soluble, hautement toxique et bio-assimilable du sélénium, qui est la forme du sélénium la plus courante dans l’environnement). Effets environnementauxIl est présent dans l'environnement et la biomasse sous plusieurs formes chimiques ; sous divers degrés d’oxydation ou même sous des formes complexées dans l’environnement. La forme sélénite, la plus toxique, est aussi la plus fréquente. Certaines matières résiduelles d’origines industrielles ou agricoles (engrais chimiques) en contiennent des doses suffisantes pour polluer l'environnement où le sélénium peut être bioaccumulé par la chaîne alimentaire. De plus son temps de demi-vie d’élimination dans l’organisme (dépuration) est long (19 à 42 jours). Une pollution par le sélénium peut ainsi faire diminuer la biomasse jusqu’à 72 % chez certaines espèces de poissons[37]. Il est impératif de maîtriser les techniques d’analyse du sélénium pour en identifier toutes ses formes lors d’analyse de l’eau[7], des sols[8] et de chair (tissus musculaires en général)[38] pour la santé publique et conjointement celle de l’environnement.  Seuil de toxicitéLe seuil de toxicité dans l'environnement varie selon le contexte et l'espèce. Un seuil est actuellement établi à environ 3-4 µg/g pour les sédiments, le sol et l'eau[37]. Ce seuil est cependant controversé parce que la toxicité du sélénium varie beaucoup selon sa forme, selon des synergies avec d'autres molécules (thiols ou mercure[39] organique ou inorganique, par exemple), et parce qu'il semble inadapté à la variabilité des espèces et des contextes (un lac, milieu statique, n'est par exemple pas comparable à des eaux à fort débit (fleuve, rivière, etc.), de plus la sensibilité variable des espèces testées en laboratoire devrait affecter la détermination des seuils). Chez les poissons, pour les tissus musculaires, le seuil varie selon la tolérance de l'espèce observée. Des bases permettent de comparer les seuils de toxicités pour quelques poissons et oiseaux étudiés[37]. Pour l’instant la recherche n'a pas été orientée vers la détermination de seuils plus précis, mais des arguments plaident pour des études approfondies[réf. nécessaire]. Importance du contexte : Les cellules de la levure Saccharomyces cerevisiae tolèrent normalement quelques millimoles de sélénite. mais en présence de thiols dans leur milieu de croissance elles meurent en présence d'une dose mille fois plus faible (de l'ordre de la micromole). Le glutathion et le sélénite réagissent spontanément en produisant plusieurs composés contenant du sélénium (sélénodiglutathione, glutathiosélénol), du séléniure d'hydrogène) et du sélénium élémentaire, ainsi que des espèces réactives de l'oxygène. Des chercheurs ont étudié la toxicité des composés issus de la réaction entre glutathion et sélénite de sodium. Ils ont conclu que le sélénodiglutathione, le sélénium élémentaire, ou les espèces réactives de l'oxygène n'étaient pas en cause. Par contre, la formation extracellulaire de séléniure d'hydrogène peut expliquer l'aggravation de la toxicité du sélénite en présence de thiols ; la production directe de séléniure d'hydrogène avec la D-cystéine désulfhydrase induit en effet une mortalité élevée de S. cerevisiae. L'absorption de sélénium par la levure est considérablement renforcée en présence de thiol externe, très probablement parce qu'il favorise l'internalisation du séléniure d'hydrogène. La toxicité du sélénium, dans ce modèle fongique, semble pouvoir être expliquée par la consommation de glutathion réduit intracellulaire, ce qui conduit à la mort des cellules via de graves stress oxydatifs[40]. Cycle et toxicité du sélénium : Certains micro-organismes extrêmophiles contribuant à son cycle biogéochimique lui résistent cependant.
Du sélénodiglutathion est trouvé chez des bactéries exposées au séléniate en milieu limité en sulfate.
Notes et références
Bibliographie
« 13.1 & 13.2 Oxygène, azote, oxydes, eau oxygénée, la combustion, soufre, sélénium, tellure, polonium »
Voir aussiArticles connexes
Liens externes
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