H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
La stabilité de ce radical est attribuée à la résonance fournie par les électrons non liants sur l'atome d'azote (doublets libres) qui forment une liaison et demie (deux centres, trois électrons) entre l'azote et l'oxygène, et des phénomènes d'hyperconjugaison. De la stabilité supplémentaire est apportée par la protection stérique fournie par les quatre groupesméthyle adjacents au groupe nitroxyle. Cependant, les groupes méthyle empêchent surtout la formation d'une double liaison entre l'un ou l'autre des atomes de carbone adjacent à l'azote[8]. La stabilité du radical est également indiquée par la faiblesse de la liaison O–H du dérivé hydrogéné TEMPO-H. Avec une énergie de dissociation de cette liaison de l'ordre de 70 kcal/mol, celle-ci est environ 30 % plus faible que la liaison O–H typique[9].
Selon les conditions expérimentales (notamment la présence d'une catalyse par transfert de phase) l'oxydation des alcools primaires peut conduire aux aldéhydes ou aux acides carboxyliques et il peut exister ou non une chimiosélectivité vis-à-vis des alcools secondaires[10]. Typiquement l'oxydation par le TEMPO du S-(-)-2-méthyl-1-butanol fournit le S-(+)-2-méthylbutanal alors que dans des conditions légèrement différentes (chlorite de sodium NaClO2 en quantité stœchiométrique) le 4-méthoxyphényléthanol est oxydé directement en acide carboxylique[11].
Lorsque le(s) co-oxydant(s) provoquent des réactions indésirables sur le substrat ou sur la cible, il peut être nécessaire d'employer le TEMPO (ou l'un de ses dérivés) en quantité stœchiométrique. Dans ce cas l'oxydation du réactif est réalisée séparément lors d'une étape préalable. Par exemple une oxydation du géraniol en géranial par le 4-acétamido-TEMPO va nécessiter l'oxydation préalable de celui-ci en tétrafluoroborate du cation N-oxoammonium correspondant[12].
Le TEMPO peut également être utilisé dans la polymérisation radicalaire à médiation par nitroxyde (NMP), une technique contrôlée de polymérisation par radicaux qui permet un meilleur contrôle de la distribution de la masse moléculaire du produit final. Le radical TEMPO peut être ajouté à la fin d'une chaîne de polymère en croissance, ce qui crée une chaîne « dormante » dont la polymérisation s'arrête. Cependant, le lien entre la chaîne de polymère et TEMPO est faible et il peut être rompu par chauffage, ce qui permet ensuite à la polymérisation de se poursuivre. Ainsi, le chimiste peut contrôler le degré de polymérisation et également synthétiser des chaînes de polymère à distribution étroite.
Application industrielle
Le TEMPO lui-même est relativement assez coûteux[2], mais il existe des dérivés du TEMPO qui sont plus souvent utilisés en industrie, tels que le 4-hydroxy-TEMPO (TEMPOL)[13] ou le 4-acétamido-TEMPO, parce qu'ils sont dérivés de précurseurs moins chers. Des exemples d'utilisation de TEMPO dans l'industrie sont la conversion du bisnoralcool (un stéroïde) en bisnoraldéhyde par Upjohn(en) ou la conversion du rétinol en rétinal chez Novartis.
Un procédé industriel emploie en tant que co-oxydant des clusters H5PV2Mo10O40 dont la forme réduite peut être ré-oxydée par l'oxygène atmosphérique. Des catalyseurs de polymérisation supportée par TEMPO sont également disponibles commercialement[14].
↑F. Montanari, S. Quici, H. Henry-Riyad, T. T. Tidwell, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 2005. DOI10.1002/047084289X.rt069.pub2.
↑A. L. Zanocco, A. Y. Canetem, M. X. Melendez, A Kinetic Study of the Reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl-n-oxide, Boletín de la Sociedad Chilena de Química, 2000, vol. 45(1), p. 123–129. DOI10.4067/S0366-16442000000100016.
↑R. Ciriminna, M. Pagliaro, Industrial Oxidations with Organocatalyst TEMPO and Its Derivatives, Organic Process Research & Development, 2010, vol. 14(1), p. 245–251. DOI10.1021/op900059x.