Ibu kota provinsi ini adalah Cáceres. Kota lain di provinsi ini salah satunya adalah Plasencia dan Trujillo, tempat kelahiran Francisco Pizarro González. Lihat juga daftar munisipalitas di Cáceres. Berdasarkan tahun 2009, provinsi ini memiliki populasi sebanyak 413.633, di mana seperlimanya tinggal di ibu kota.
Pembagian administratif
Provinsi Cáceres dibagi menjadi 219 munisipalitas: