Perpustakaan ini didirikan pada 1714 ketika seorang sarjana bernama Antonio Magliabechi mewariskan seluruh koleksi bukunya, yang berjumlah 30.000 buku kepada pemerintah kota Florence. Pada 1743, setiap karya yang diterbitkan di provinsi Tuscany harus menyerahkan salinannya kepada perpustakaan ini yang pada awalnya bernama Magliabechiana, yang dibuka untuk umum pada tahun 1747. Kemudian pada tahun 1885, diganti namanya menjadi Perpustakaan Pusat Nasional Florence (BNCF). Sejak 1870, perpustakaan ini telah mengumpulkan salinan dari semua publikasi di Italia.
Sayangnya, terjadi banjir besar Sungai Arno pada tahun 1966 yang merusak hampir sepertiga koleksi BNCF, terutama yang terbitan berkala dan koleksi sewaktu masih bernama Magliabechiana, termasuk koleksi warisan Magliabechi. Pusat Restorasi kemudian didirikan dan dapat menyelamatkan banyak artefak yang tak ternilai. Namun, masih banyak pekerjaan restorasi yang harus dilakukan dan beberapa koleksi telah hilang untuk selamanya.[1]