Kimia analisis

Kimia analisis adalah studi pemisahan, identifikasi, dan kuantifikasi komponen kimia dalam bahan alam maupun buatan.^[1] Analisis kualitatif memberikan indikasi identitas spesies kimia di dalam sampel. Sedangkan analisis kuantitatif menentukan jumlah komponen tertentu dalam suatu zat. Pemisahan komponen sering kali dilakukan sebelum melakukan analisis.

Metode analisis dapat dibagi menjadi klasik dan instrumental.^[2] Metode klasik (dikenal juga sebagai metode kimia basah) menggunakan pemisahan seperti pengendapan, ekstraksi, dan distilasi serta analisis kualitatif berdasarkan warna, bau, atau titik leleh (organoleptis). Analisis kuantitatif klasik dilakukan dengan menentukan berat atau volum. Metode instrumental menggunakan suatu peralatan untuk menentukan kuantitas fisik suatu analit seperti serapan cahaya, fluoresensi, atau konduktivitas. Pemisahan dilakukan menggunakan metode kromatografi, elektroforesis atau fraksinasi aliran medan.

Kimia analisis juga fokus pada peningkatan rancangan percobaan, kemometri, dan pembuatan alat ukur baru agar dapat menyediakan informasi kimia yang lebih baik. Kimia analisis telah diaplikasikan di bidang forensik, bioanalisis, analisis klinik, analisis lingkungan, dan analisis bahan.

Kimia analisis menjadi penting sejak awal adanya ilmu kimia. Bidang ini menyediakan metode-metode untuk menentukan unsur dan bahan kimia yang ada di dalam objek yang dipertanyakan. Selama periode ini, kontribusi analisis pada ilmu kimia mencakup pengembangan analisis unsur yang sistematis oleh Justus von Liebig dan analisis organik sistematis berdasarkan reaksi spesifik gugus fungsi.

Analisis instrumental pertama adalah spektrometri emisi nyala yang dikembangkan oleh Robert Bunsen dan Gustav Kirchhoff dengan menemukan rubidium (Rb) dan caesium (Cs) pada tahun 1860.^[3]

Sebagian besar perkembangan dalam bidang kimia analitik terjadi pasca 1900. Selama periode ini, analisis instrumental menjadi semakin dominan. Khususnya, semakin banyaknya teknik-teknik dasar spektroskopi dan spektrometri yang ditemukan di awal abad 20 dan disempurnakan di akhir abad ke-20.^[4]

Ilmu pemisahan mengikuti pola perkembangan ilmu kimia analisis dan juga bertransformasi menuju peralatan berkinerja tinggi.^[5] Pada tahun 1970an banyak dari teknik-teknik ini mulai digunakan secara bersama-sama untuk memecahkan karakterisasi sampel secara lengkap.

Sejak sekitar tahun 1970an hingga sekarang, kimia analisis semakin inklusif untuk menjawab pertanyaan-pertanyaan biologi (kimia bioanalisis), di mana selama ini sangat fokus pada molekul anorganik atau organik renik. Penggunaan laser dalam bidang kimia terus mengalami peningkatan sebagai alat bantu analisis maupun influenser untuk berbagai reaksi kimia. Pada akhir abad ke-20, terlihat pula ekspansi penerapan kimia analisis yang luar biasa, mulai dari menjawab soalan akademis hingga memecahkan masalah forensik, lingkungan, industri, medis, dan bahkan histologi.^[6]

Kimia analisis modern didominasi oleh analisis instrumental. Banyak analis kimia fokus pada satu jenis instrumen. Akademisi cenderung juga untuk fokus pada aplikasi dan pengembangan baru atau pada metode analisis baru. Penemuan adanya bahan kimia di dalam darah yang meningkatkan risiko kanker membuka jalan bahwa analis kimia dapat terlibat di dalamnya. Metode baru yang sedang dikembangkan adalah dengan melibatkan penggunaan laser yang dapat diatur untuk meningkatkan spesifisitas dan sensitivitas metode spektrometri. Banyak metode, salah satunya sedang dikembangkan, untuk mengarsip data sehingga dapat digunakan sebagai acuan dalam waktu lama. Ini diperlukan terutama untuk keperluan Quality Assurance (QA) industri, serta aplikasi forensik dan lingkungan. Peran kimia analisis semakin penting di bidang industri farmasi, selain QA, dalam hal pengembangan obat baru dan aplikasi klinisnya untuk memahami interaksi antara obat dan pasien.

Meskipun kimia analisis modern didominasi oleh instrumen-instrumen canggih, namun akar dari kimia analisis dan prinsip-prinsip yang digunakan pada instrumen-instrumen tersebut berasal dari teknik tradisional yang masih banyak digunakan sampai sekarang. Teknik-teknik ini juga menjadi dasar bagi kebanyakan laboratorium pendidikan kimia analisis.

Analisis kualitatif menentukan ada atau tidaknya sebuah senyawa, tetapi tidak massa atau konsentrasinya. Analisis kualitatif tidak menghitung jumlah.

Ada berbagai pengujian kimia analisis kualitatif, contohnya: test asam untuk emas dan test Kastle-Meyer untuk menguji keberadaan darah.

Analisis kualitatif anorganik pada dasarnya merujuk pada suatu skema sistematis untuk memastikan keberadaan ion atau unsur tertentu (biasanya) dalam larutan dengan melakukan sejumlah reaksi yang menghilangkan sejumlah kemungkinan dan memastikan ion yang dicurigai dengan uji pemastian. Tidak jarang sejumlah kecil karbon yang mengandung ion termasuk dalam skema ini. Dengan menggunakan instrumen modern, uji-uji ini jarang digunakan tetapi bermanfaat untuk kepentingan pendidikan dan pekerjaan lapangan, atau situasi lain yang tidak memungkinkan menggunakan peralatan canggih.

Analisis gravimetri menentukan massa dari suatu analit dengan menimbang sampel sebelum dan/atau setelah mengalami beberapa perubahan. Contoh yang umum adalah menentukan massa air dalam suatu hidrat dengan memanaskan sampelnya untuk menghilangkan air yang ada, sehingga akan ada perbedaan massa karena molekul air akan terlepas.

Pada titrasi terdapat penambahan reaktan ke larutan yang sedang dianalisis sampai titik ekivalen tercapai. Jenis yang paling umum adalah titrasi asam-basa yang menggunakan berbagai macam indikator yang menunjukkan perubahan warna. Ada beberapa macam titrasi, misalnya titrasi potensiometri. Tipe indikator yang digunakan berbeda-beda untuk mendeteksi tercapainya titik ekivalen.

Spektroskopi mengukur interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik. Spektroskopi mencakup beberapa aplikasi yang berbeda seperti spektroskopi serapan atom, spektroskopi emisi atom, spektroskopi UV & sinar tampak, spektroskopi pendar sinar-X, spektroskopi inframerah, spektroskopi Raman, interferometri polarisasi ganda, spektroskopi resonansi magnet inti, spektroskopi fotoemisi, spektroskopi Mössbauer, dan sebagainya.

Spektrometri massa menentukan rasio massa terhadap muatan suatu molekul menggunakan medan listrik dan magnet. Terdapat beberapa metode ionisasi: electron impact, ionisasi kimia, electrospray, bombardir atom cepat, matrix assisted laser desorption, dan sebagainya. Selain itu, spektrometri massa juga dikategorikan melalui pendekatan massa yang dianalisis: sektor-magnetik, analisis massa kuadrupol, perangkap ion kuadrupole, time-of-fight, Fourier-transform ion cyclotron resonance, dan sebagainya.

Metode elektroanalisis menentukan potensial (volts) dan/atau arus (amps) dalam suatu sel elektrokimia yang mengandung analit.^[7][8] Metode ini dapat dikategorikan menurut aspek dari sel yang dikendalikan dan ditentukan. Tiga kategori utama adalah: potensiometri (pengukuran perbedaan potensial elektrode), coulometri (penentuan arus sel selama waktu tertentu), dan voltametri (pengukuran arus sel selama potensial sel diubah-ubah).

Analisis kalorimetri dan termogravimetri mengukur interaksi material dengan panas.

Proses pemisahan digunakan untuk menurunkan tingkat kompleksitas campuran bahan. Kromatografi, elektroforesis dan fraksinasi aliran medan adalah contohnya.

Kombinasi teknik-teknik di atas menghasilkan teknik "hibrida" atau "tandem".^{[9][10][11][12][13]} Beberapa contoh yang populer digunakan saat ini dan teknik-teknik hibrida baru sedang dalam pengembangan. Contohnya: kromatografi gas-spektrometri massa (GC-MS), kromatografi gas-spektroskopi inframerah transformasi Fourier (GC-FTIR), kromatografi cair-spektrometri massa (LC-MS), kromatografi cair-spektroskopi resonansi magnet inti (LC-NMR), kromatografi gas-inductively coupled plasma (GC-ICP), dan sebagainya. Teknik tandem saat ini sudah sangat berkembang, sehingga dapat menggabungkan hingga tiga teknik analisis. Contoh paling populer adalah capillary zone electrophoresis-inductively coupled plasma-spektrometri massa (dikenal dengan CZE-ICP-MS).

Teknik tandem merujuk pada kombinasi dua (atau lebih) teknik untuk mendeteksi dan memisahkan bahan kimia dari larutannya. Teknik yang paling banyak digunakan adalah dari kromatografi. Teknik tandem banyak digunakan dalam kimia dan biokimia. Penulisan teknik tandem kadang menggunakan garis miring ("/"), terutama jika nama dari salah satu metodenya mengandung tanda minus ("-").

Visualisasi molekul tunggal, sel tunggal, jaringan biologi dan bahan nano merupakan pendekatan penting dan menarik dalam ilmu analisis. Selain itu, hibridisasi dengan peralatan analisis tradisional lainnya juga merevolusi ilmu analisis. Mikroskopi dapat dikelompokkan dalam tiga bidang yang berbeda: mikroskopi optik, mikroskopi elektron, dan scanning probe microscopy. Akhir-akhir ini, bidang ini mengalami kemajuan yang luar biasa karena kemajuan pesat industri komputer dan kamera.

Instrumen yang mengintegrasikan beberapa fungsi laboratorium dalam chip tunggal yang berukuran hanya beberapa milimeter hingga sentimeter persegi, tetapi mampu menangani aliran fluida yang sangat kecil hingga tingkat picoliter.

Kesalahan (error) didefinisikan sebagai sejumlah perbedaan antara nilai teramati dengan nilai sebenarnya.^[15]

Dalam suatu kesalahan, nilai sebenarnya dan nilai teramati hasil analisis kimia mempunyai hubungan satu sama lain berdasarkan persamaan berikut:

$${\displaystyle E=O-T}$$

dengan

${\displaystyle E={\text{kesalahan absolut}}}$

${\displaystyle O={\text{nilai pengamatan}}}$

${\displaystyle T={\text{nilai sebenarnya}}}$

Kesalahan suatu pengukuran berbanding terbalik dengan akurasi pengukuran. Artinya, semakin kecil kesalahan suatu pengukuran, semakin akurat pengukuran tersebut. Kesalahan dapat dinyatakan sebagai persamaan berikut:

$${\displaystyle {\frac {E}{T}}\times 100=\%error}$$

$${\displaystyle {\frac {E}{T}}\times 1000={\text{perseribuan kesalahan}}}$$

Metode umum untuk analisis konsentrasi melibatkan pembuatan kurva kalibrasi. Kurva ini diperlukan untuk menentukan jumlah bahan kimia dalam suatu bahan dengan cara membandingkan hasil yang didapat dari suatu sampel dengan sederet standar yang telah diketahui konsentrasinya. Jika konsentrasi unsur atau senyawa dalam sampel terlalu tinggi sehingga keluar dari rentang deteksi, maka sampel dapat diencerkan menggunakan pelarut murni. Jika jumlah sampel di bawah rentang pengukuran instrumen, dapat digunakan metode penambahan (spike). Pada metode ini, sejumlah kuantitas unsur atau senyawa yang diperiksa ditambahkan dan perbedaan antara konsentrasi yang ditambahkan dengan konsentrasi teramati merupkan konsentrasi sampel yang sebenarnya.

Kadang kala standar internal dengan konsentrasi yang sudah diketahui ditambahkan langsung pada sampel dengan tujuan kuantifikasi. Jumlah analit yang ada kemudian ditentukan relatif terhadap standar internal sebagai pengkalibrasi. Standar internal yang ideal adalah analit yang diperkaya isotop sehingga dapat dilakukan metode pengenceran isotop.

Metode penambahan standar digunakan pada analisis instrumental untuk menentukan konsentrasi suatu substrat (analit) dalam suatu sampel, dengan membandingkan serangkaian sampel yang tidak diketehui, mirip dengan cara kurva kalibrasi. Penambahan standar dapat digunakan untuk hampir semua teknik analisis, dan digunakan untuk memecahkan masalah pengaruh matriks.

Salah satu komponen terpenting pada kimia analisis adalah memaksimalkan sinyal yang diinginkan, bersamaan dengan itu, meminimalkan derau.^[16] Nilai kepantasan analitik dikenal sebagai signal-to-noise ratio (S/N atau SNR)

Derau dapat terjadi dari faktor lingkungan maupun dari proses fisika dasar.

Derau termal dihasilkan dari pergerakan pembawa muatan (biasanya elektron) dalam jaringan listrik yang dimotori oleh gerakan termalnya. Derau termal adalah derau putih yang artinya daya kerapatan spektrum konstan di seluruh spektrum frekuensi

Akar dari rata-rata kuadrat derau termal adalah suatu resistor menurut persamaan:^[16]

$${\displaystyle v_{RMS}={\sqrt {4k_{B}TR\Delta f}}}$$

dengan k_B adalah konstanta Boltzmann, T adalah temperatur, R adalah reistensi, ${\displaystyle \Delta f}$ adalah lebar pita (bandwith) frekuensi ${\displaystyle f}$

Shot noise adalah satu jenis derau elektronik yang terjadi ketika sejumlah partikel tertentu (semacam elektron dalam sirkuit elektronik atau foton dalam peralatan optik) cukup kecil untuk memberikan penguatan pada fluktuasi statistik pada signal.

Shot noise adalah proses Poisson dan pembawa muatan yang membentuk arus mengikuti hukum distribusi Poisson. Akar rerata kuadrat dari fluktuasi arus dinyatakan sebagai berikut:^[16]

$${\displaystyle i_{RMS}={\sqrt {2\,e\,I\,\Delta f}}}$$

dengan e adalah muatan elementer dan I adalah arus rata-rata. Shot noise termasuk derau putih.

Derau kedip adalah derau elektronik dengan spektrum frekuensi sebesar 1/f. Kenaikan f akan menurunkan derau. Derau kedip muncul dari berbagai macam sumber, seperti ketakmurnian dalam saluran konduksi, pembangkitan dan rekombinasi derau dalam transistor karena arus dasar, dan sebagainya. Derau ini dapat dihindari dengan cara memodulasi signal pada frekuensi yang lebih tinggi. Misalnya, dengan menggunakan lock-in amplifier.

Derau lingkungan muncul dari lingkungan sekeliling instrumen analisis. Sumber derau elektromagnetik adalah kabel listrik, stasiun televisi dan radio, perangkat nirkabel, lampu fluoresen kompak^[17] dan motor listrik. Kebanyakan sumber derau ini mempunyai lebar pita sempit dan oleh karena itu dapat dihindari. Isolasi temperatur dan vibrasi mungkin diperlukan untuk beberapa instrumen.

Reduksi derau dapat diperoleh baik dengan menggunakan perangkat keras maupun lunak komputer. Contoh perangkat keras yang dapat mengurangi derau antara lain menggunakan kabel berpelindung, penyaringan analog, dan modulasi signal. Contoh perangkat lunak yang dapat mengurangi derau antara lain penyaringan digital, ensemble average, boxcar average, dan metode korelasi.^[16]

Penelitian kimia analisis sebagian besar didorong oleh kinerja (sensitivitas (kepekaan), selektivitas, validitas, rentang linear, akurasi (ketepatan), presisi (ketelitian), dan kecepatan), dan biaya (pembelian, operasional, pelatihan, waktu, dan tempat). Di antara cabang utama analisis kontemporer spektrometri atom, paling banyak dan umum digunakan adalah spektrometri massa dan optik.^[18] Untuk analisis unsur pada sampel padat, trend saat ini dipegang oleh laser-induced breakdown spectroscopy dan spektrometri massa ablasi laser, serta teknik-teknik pemindahan produk-produk ablasi laser ke inductively coupled plasma (ICP). Manfaat rancangan laser diode dan osilator parametrik optik mendorong pengembangan dalam bidang spektrometri pendaran dan ionisasi. Penggunaan metode berbasis plasma dan laser terus meningkat. Minat terhadap analisis absolut (nirstandar) terus dikembangkan, terutama dalam spektrometri emisi.

Usaha keras sedang dilakukan untuk menciutkan teknik analisis seukuran chip. Meskipun demikian ada beberapa contoh sistem semacam ini yang dapat bersaing dengan teknik analisis tradisional. Keuntungan potensialnya mencakup: ukuran/portabilitas, kecepatan analisis, dan biaya. (micro Total Analysis System (µTAS) atau Lab-on-a-chip). Kimia skala mikro menghemat jumlah bahan kimia yang digunakan.

Banyak juga pengembangan untuk meningkatkan analisis sistem biologi. Contoh bidang ilmu ini yang berkembang pesat adalah:

• Genomika - sekuensing DNA dan penelitian terkait. Sidik jari genetika dan urtan DNA adalah sarana dan penelitian penting dalam bidang ini.
• Proteomika - analisis konsentrasi dan modifikasi protein, terutama dalam hubungannya dengan berbagai stressor, pada beragam tingkat pengembangan atau bagian tubuh.
• Metabolomika - mirip dengan proteomika, tetapi berurusan dengan metabolit.
• Transkriptomika - bidang yang berkaitan dengan mRNA dan sejenisnya.
• Lipidomika - bidang yang berkaitan dengan lemak dan sejenisnya.
• Peptidomika - bidang yang berkaitan dengan peptida dan sejenisnya.
• Metalomika - sama seperti proteomika dan metabolomika, tetapi berurusan dengan konsentrasi logam dan terutama dengan ikatan logam pada protein atau molekul lainnya.

Kimia analisis telah memainkan peran penting dalam pemahaman ilmu dasar pada berbagai aplikasi praktis, seperti aplikasi biomedis, pengendalian lingkungan, pengendalian mutu industri, ilmu forensik, dan sebagainya.

Pengembangan terkini otomasi komputer dan teknologi informasi telah memperluas kimia analisis hingga merambah ke sejumlah bidang biologi baru. Sebagai contoh, mesin pensekuen DNA otomatis yang menjadi dasar dalam penuntasan human genome project sehingga melahirkan genomika. Identifikasi protein dan sekuensing peptida menggunakan spektrometri massa melahirkan bidang baru proteomika.

Kimia analisis telah menjadi ilmu yang tak terpisahkan dari pengembangan teknologi nano. Instrumen karakterisasi permukaan, mikroskop elektron dan scanning probe microscope memungkinkan ilmuwan untuk memvisualisasikan struktur atom dengan karakterisasi kimia.

• Daftar metode analisis kimia
• Daftar metode analisis material
• Publikasi penting kimia analisis
• Analisis sensorik - dalam bidang ilmu pangan
• Instrumentasi virtual
• Rentang kerja
• Metrologi
• Ketakpastian pengukuran
• Mikroanalisis
• Mutu hasil analisis

1. ^ Holler, F. James; Skoog, Douglas A.; West, Donald M. (1996). Fundamentals of analytical chemistry. Philadelphia: Saunders College Pub. ISBN 0-03-005938-0.
2. ^ Nieman, Timothy A.; Skoog, Douglas A.; Holler, F. James (1998). Principles of instrumental analysis. Pacific Grove, CA: Brooks/Cole. ISBN 0-03-002078-6.
3. ^ Arikawa, Yoshiko (2001). "Basic Education in Analytical Chemistry" (pdf). Analytical Sciences (The Japan Society for Analytical Chemistry) 17 (Supplement): i571–i573.
4. ^ Miller, K; Synovec, RE (2000). "Review of analytical measurements facilitated by drop formation technology". Talanta 51 (5): 921–33. doi:10.1016/S0039-9140(99)00358-6.PMID 18967924.
5. ^ Bartle, Keith D.; Myers, Peter (2002). "History of gas chromatography". TrAC Trends in Analytical Chemistry 21 (9–10): 547. doi:10.1016/S0165-9936(02)00806-3.
6. ^ Laitinen, H.A. (1989). "History of analytical chemistry in the U.S.A". Talanta 36 (1–2): 1–9. doi:10.1016/0039-9140(89)80077-3. PMID 18964671.
7. ^ Bard, A.J.; Faulkner, L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. New York: John Wiley & Sons, 2nd Edition, 2000.
8. ^ Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, F.J. Fundamentals of Analytical Chemistry New York: Saunders College Publishing, 5th Edition, 1988.
9. ^ Wilkins, C. (1983). "Hyphenated techniques for analysis of complex organic mixtures".Science 222 (4621): 291–6. Bibcode:1983Sci...222..291W.doi:10.1126/science.6353577. PMID 6353577.
10. ^ Holt, R. M.; Newman, M. J.; Pullen, F. S.; Richards, D. S.; Swanson, A. G. (1997). "High-performance Liquid Chromatography/NMR Spectrometry/Mass Spectrometry:Further Advances in Hyphenated Technology". Journal of Mass Spectrometry 32 (1): 64–70.doi:10.1002/(SICI)1096-9888(199701)32:1<64::AID-JMS450>3.0.CO;2-7.PMID 9008869.
11. ^ Ellis, Lyndon A; Roberts, David J (1997). "Chromatographic and hyphenated methods for elemental speciation analysis in environmental media". Journal of Chromatography A 774(1–2): 3–19. doi:10.1016/S0021-9673(97)00325-7. PMID 9253184.
12. ^ Guetens, G; De Boeck, G; Wood, M; Maes, R.A.A; Eggermont, A.A.M; Highley, M.S; Van Oosterom, A.T; De Bruijn, E.A; Tjaden, U.R (2002). "Hyphenated techniques in anticancer drug monitoring". Journal of Chromatography A 976 (1–2): 229–38.doi:10.1016/S0021-9673(02)01228-1. PMID 12462614.
13. ^ Guetens, G; De Boeck, G; Highley, M.S; Wood, M; Maes, R.A.A; Eggermont, A.A.M; Hanauske, A; De Bruijn, E.A; Tjaden, U.R (2002). "Hyphenated techniques in anticancer drug monitoring". Journal of Chromatography A 976 (1–2): 239–47. doi:10.1016/S0021-9673(02)01227-X. PMID 12462615.
14. ^ Schermelleh, L.; Carlton, P. M.; Haase, S.; Shao, L.; Winoto, L.; Kner, P.; Burke, B.; Cardoso, M. C.; Agard, D. A.; Gustafsson, M. G. L.; Leonhardt, H.; Sedat, J. W. (2008). "Subdiffraction Multicolor Imaging of the Nuclear Periphery with 3D Structured Illumination Microscopy". Science. 320 (5881): 1332–6. Bibcode:2008Sci...320.1332S. doi:10.1126/science.1156947. PMC 2916659 . PMID 18535242. 
15. ^ G.L. David - Analytical Chemistry
16. ^ ^{a b c d} Crouch, Stanley; Skoog, Douglas A. (2007). Principles of instrumental analysis. Australia: Thomson Brooks/Cole. ISBN 0-495-01201-7.
17. ^ "Health Concerns associated with Energy Efficient Lighting and their Electromagnetic Emissions" (PDF). Trent University, Peterborough, ON, Canada. Retrieved 2011-11-12.
18. ^ Bol'Shakov, Aleksandr A; Ganeev, Aleksandr A; Nemets, Valerii M (2006). "Prospects in analytical atomic spectrometry". Russian Chemical Reviews 75 (4): 289.arXiv:physics/0607078. Bibcode:2006RuCRv..75..289B.doi:10.1070/RC2006v075n04ABEH001174.

• Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, F.J. (1988), Fundamentals of Analytical Chemistry (edisi ke-5th), New York: Saunders College Publishing 
• Bard, A.J.; Faulkner, L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. New York: John Wiley & Sons, 2nd Edition, 2000.
• Bettencourt da Silva, R; Bulska, E; Godlewska-Zylkiewicz, B; Hedrich, M; Majcen, N; Magnusson, B; Marincic, S; Papadakis, I; Patriarca, M; Vassileva, E; Taylor, P; Analytical measurement: measurement uncertainty and statistics, 2012, ISBN 978-92-79-23070-7.

• Analytical Chemistry Diarsipkan 2015-11-20 di Wayback Machine. pada DMOZ